Влияние легирования танталом на структуру и стойкость к высокотемпературному окислению и абляции композиций в системе ZrB₂(HfB₂)–SiC. Обзор

Введение

Ультравысокотемпературные керамики (УВТК) и композиции на их основе в настоящее время являются одними из наиболее распространенных объектов исследования благодаря все более возрастающему интересу к материалам, работающим в экстремальных условиях [1–6]. Поиск эффективных составов, обеспечивающих работоспособность изделий из них, представляет собой актуальную проблему современного материаловедения. Материалы УВТК на основе диборидов циркония или гафния, характеризующиеся превосходными термомеханическими свойствами, высокой тугоплавкостью, а также хорошей стойкостью к окислению при введении SiC в качестве легирующего компонента, признаны перспективными для применения в условиях сверхвысоких температур (>2000 °C) в атмосфере, содержащей, в том числе, и атомарный кислород [4; 5]. Их жаростойкость связана с формированием гетерогенной структуры, включающей тугоплавкий кристаллический оксидный каркас и вязкотекучее боросиликатное стекло. Подобная архитектура в ходе многочисленных исследований продемонстрировала эффективную работоспособность в условиях воздействия скоростных высокоэнтальпийных потоков, поэтому при дальнейших разработках целесообразно использование указанного подхода [7].

Тем не менее работы по модификации составов УВТК на основе ZrB₂(HfB₂)–SiC непрерывно ведутся, поскольку в кристаллической решетке тугоплавких оксидов ZrO₂ или HfO₂, формирующихся при окислении в условиях пониженного парциального давления кислорода, а также при модифицировании катионами более низкой валентности (например, Y³⁺, La³⁺), образуются кислородные вакансии, обеспечивающие быстрый перенос анионов через оксидную пленку [8]. Другой проблемой ZrO₂ и HfO₂ является полиморфизм – при высоких температурах оксиды имеют тетрагональную или кубическую решетку, которая при охлаждении превращается в моноклинную, приводя к объемному расширению. Это фазовое превращение в сочетании с высоким коэффициентом теплового расширения и низкой теплопроводностью оксидов может легко привести к растрескиванию и отслаиванию, особенно в условиях термоциклирования [8].

Для решения отмеченных проблем применяется модифицирование оксидной пленки катионами с более высокой валентностью, например Та⁵⁺ или Nb⁵⁺, что приводит к избытку анионов в решетке и повышает адгезию пленки в результате фазовой стабилизации. Кроме того, несмешиваемость оксидов Ta₂O₅ или Nb₂O₅ с боросиликатным стеклом обуславливает разделение фаз в поверхностном слое [8], что способствует увеличению вязкости и термической устойчивости стекла. Модифицирование танталом более предпочтительно по причине существенно меньших парциальных давлений парогазовых компонентов над Ta₂O₅ в сравнении с Nb₂O₅ при высоких и сверхвысоких рабочих температурах. При этом тантал может вводиться в виде элемента, борида, силицида или карбида, некоторые свойства которых приведены в табл. 1.

Настоящий обзор имеет целью проведение анализа выполненных к настоящему моменту исследований по влиянию соединений тантала на структуру и поведение в окислительной атмосфере материалов на основе ZrB₂(HfB₂)–SiC, а также выявление механизмов их воздействия на стойкость к окислению и абляции. В работе рассмотрены различные типы материалов – объемные УВТК, жаростойкие покрытия на основе УВТК на графите и углерод-углеродных композиционных материалах (УУКМ), а также углерод-керамические композиционные материалы (УККМ) с матрицей на базе УВТК.

1. Объемные ультравысокотемпературные керамики ZrB₂(HfB₂)–SiC, легированные соединениями танталае

УВТК на основе диборидов циркония и гафния, легированные SiC, в окислительных средах приобретают слоистую структуру, включающую непрерывный стеклообразный слой, подслой на базе тугоплавких оксидов ZrO₂ и HfO₂ с жаростойкими частицами ZrSiO₄ и HfSiO₄ соответственно, слой из ZrB₂ и HfB₂, обедненный по SiC, и слой непрореагировавшей керамики [15–17]. Однако при температурах выше температуры плавления диоксида кремния (1723 °С [18]) интенсифицируются процессы испарения и механического уноса стеклофазы под воздействием скоростных потоков [19]. Легирование соединениями тантала рассматривается прежде всего в контексте повышения стойкости УВТК к окислению. Большая часть исследований действительно подтверждают положительное влияние Та на окислительное поведение таких керамик, но результаты в значительной степени зависят от условий проведения испытаний.

1.1. Влияние боридов тантала на структуру и стойкость
к окислению ZrB₂–SiC

Система Ta–B включает пять промежуточных фаз – TaB₂, Ta₃B₄, TaB, Ta₂B и Ta₃B; из них лишь TaB и TaB₂ стабильны от комнатной температуры до точки плавления [14] и могут быть потенциально полезны в качестве легирующих компонентов для высокотемпературных применений в УВТК. Так, в работе [20] показано, что модифицирование керамики ZrB₂–SiC диборидом тантала (10 мол. %) обеспечило значительное повышение стойкости к окислению при 1300 °С – толщина оксидной пленки на образцах, содержащих ТаB₂, была более чем вполовину меньше таковой для немодифицированных образцов УВТК. Авторами также сделан вывод, что добавление даже 2 мол. % TaB₂ приводило к значительному улучшению стойкости УВТК к окислению в печи при t = 1200÷1400 °С в течение 2 ч. При этом морфология формируемой гетерогенной структуры поверхностного слоя типична для спинодального механизма разделения фаз в системе SiO₂–Ta₂O₅ [20]. Однако при t = 1500 °С не наблюдалось ярко выраженного положительного влияния добавок TaB₂ на жаростойкость ZrB₂–SiC, что может быть связано с превышением предела смешиваемости в многокомпонентной оксидной системе SiO₂–Ta₂O₅–ZrO₂.

Одной из работ, посвященных исследованию влияния тантала на систему ZrB₂–SiC, является [15], в которой авторы анализировали стойкость к окислению керамического композита (Zr_0,7Ta_0,3)B₂, содержащего 30 об. % SiC, при температурах до 1500 °C и низком парциальном давлении кислорода (~10\(^{-}\)⁸ Па). Прирост массы Та-содержащих образцов, связанный главным образом с окислением ZrB₂ и TaB₂ до ZrO₂ и Ta₂O₅, наблюдался начиная с 1000 °C, что выше температуры начала окисления УВТК без добавления Та (800 °C). Улучшение стойкости к окислению во всем диапазоне оцениваемых температур при добавлении TaB₂ авторы отнесли прежде всего к образованию менее пористого оксидного подслоя под пленкой на основе SiO₂, что объяснялось высокой вязкостью жидкой фазы в системе SiO₂–Ta₂O₅, менее уязвимой для капиллярного подъема (апвеллинга) в аморфный поверхностный слой [15; 21]. Кроме того, отмечено снижение размеров частиц (Zr_0,7Ta_0,3)B₂, а также повышение модуля упругости, твердости и вязкости разрушения УВТК.

В работе [22] исследована стойкость к окислению в температурном диапазоне 1200–1500 °С УВТК состава ZrB₂–B₄C–SiC–TaB₂, содержащей B₄C в качестве спекающей добавки [21]. Увеличение концентрации TaB₂ с 3,32 до 16,61 мол. % в составе керамики показало умеренное улучшение жаростойкости при t = 1200 и 1400 °C. При t = 1500 °C небольшие (3,32 мол. %) количества TaB₂ также улучшали стойкость к окислению [22]. Легирование TaB₂ привело к уменьшению толщины оксидных подслоев, но не оказало существенного влияния на толщину аморфного поверхностного слоя. Рост жаростойкости авторы объясняли лучшей герметизацией оксидных подслоев за счет разветвления их микроструктуры в результате образования дисперсных частиц TaC (термодинамически возможный продукт реакции окисления TaB₂ и SiC) [22] и увеличения поверхности, смачивающейся жидкой фазой. Это способствовало снижению апвеллинга стеклофазы в поверхностный слой [23]. Повышение концентрации TaB₂ привело к снижению стойкости к окислению при t = 1500 °C (ускорению прироста массы через 60 и 120 мин для 16,61 и 13,29 мол. % TaB₂ соответственно) [22] за счет облегчения растворения и осаждения диоксида циркония в стекловидном поверхностном слое [20].

Окислительное поведение УВТК состава ZrB₂–B₄C–SiC–TaB₂, содержащей 3,32 мол. % TaB₂, было также исследовано в температурном интервале 1500–1900 °C [23]. Образцы после окисления содержали более тонкие оксидные пассивирующие слои, чем в случае без добавок TaB₂, и характеризовались высокой стойкостью к окислению.

Влияние моноборида TaB на окислительное поведение УВТК на основе ZrB₂–SiC было исследовано при t = 1800 °C [24]. Модифицирование Ta оказало большое влияние на стойкость к окислению за счет эволюции структуры оксидной пленки и пути переноса кислорода в процессе воздействия. Однако влияние этой добавки на окислительную стойкость УВТК значительно отличается от такового при более низких температурах. Так, керамика, легированная TaB, показала самые низкие показатели жаростойкости при t = 1800 °C в ряду добавок CrB₂, HfB₂ и TaB [24].

1.2. Структура и окислительная стойкость ZrB₂(HfB₂)–SiC
при добавлении карбидов тантала

Карбид тантала, обладающий одной из самых высоких температур плавления, также может рассмат­риваться в качестве модифицирующей добавки [25], повышающей стойкость к окислению керамик ZrB₂– SiC и HfB₂–SiC. Однако в работе [26] было обнаружено, что добавление 20 об. % TaC к УВТК состава ZrB₂–SiC неэффективно для повышения ее жаростойкости – окисление образцов, содержащих TaC, при t = 1627 °C происходило с образованием негазоплотной пленки, предположительно из-за пористой микроструктуры, образующейся при выделении CO и/или CO₂ в процессе окисления.

Анализ окислительного поведения УВТК состава ZrB₂–SiC–TaC с различным содержанием ТаС (10 и 30 об. %) в интервале t = 1200÷1500 °С позволил заключить [27], что низкие концентрации TaC приводят к ускорению процессов окисления в сравнении с ZrB₂–SiC (скорость окисления при t = 1500 °C увеличилась в 8 раз). В то же время высокие концентрации TaC значительно улучшали стойкость керамики к окислению на воздухе. Так, образец, содержащий 30 об. % TaC, продемонстрировал в тех же условиях скорость окисления, вдвое меньшую по сравнению с исходной керамикой. На поверхности окисленных УВТК, содержащих TaC, наблюдались многослойные оксидные пленки, включающие [27]:

1) тонкий верхний слой диоксида кремния;

2) слой, представленный смесью фаз ZrO₂–SiO₂–Ta₂O₅ (10 об. % TaC) и ZrO₂–SiO₂–ZrSiO₄ (30 об. % TaC);

3) слой с высоким содержанием Ta₂O₅.

Показательно, что в УВТК с низкой концентрацией TaC эти слои были пористыми (в отличие от образцов с высокой долей TaC, где все три оксидных слоя имели высокую сплошность), а толщина оксидной пленки после окисления при t = 1500 °C в течение 10 ч составила 850 мкм (против 140 мкм для ZrB₂–SiC–30 об. % TaC и 440 мкм для ZrB₂–SiC).

Эксперименты по повторному окислению тех же образцов при t = 1500 °C показали, что окислительное поведение исследуемых материалов может включать другие управляющие механизмы, а не только диффузию кислорода внутрь. Так, катионы, диффундирующие из керамик в оксиды, по мнению авторов [27], изначально также участвуют в процессах массопереноса: окисление ZrB₂–SiC–10 об. % TaC контролируется диффузией тантала наружу, приводящей к быстрому формированию пористой структуры, в то время как окислительное поведение ZrB₂–SiC–30 об. % TaC контролируется диффузией кремния наружу, что обеспечивает образование плотного слоя SiO₂ и значительной доли жаростойкой фазы ZrSiO₄.

Керамика состава ZrB₂–20 об. % SiC с добавлением 5 об. % TaC [28] также продемонстрировала многослойную структуру после окисления при t = 1400 °С. Отчетливо наблюдались четыре слоя материала, вступивших в реакцию с кислородом:

1) тонкий верхний слой диоксида кремния, включающий Ta₂O₅;

2) слой на основе фаз ZrO₂, ZrSiO₄ и SiO₂;

3) слой, обогащенный ZrO₂ и обедненный по SiC;

4) обедненный по ZrB₂ слой, содержащий SiO₂ и Ta₂O₅.

Оксидная пленка окисленного при t = 1700 °C материала аналогичного состава была представлена фазами ZrO₂, Ta₂O₅, SiO₂ и ZrSiO₄ [28]. Из этого следует, что все компоненты УВТК, включая исходные ZrB₂, SiC и TaC, а также сформированные in situ фазы ZrC и TaSi₂, были окислены в процессе высокотемпературного воздействия.

Авторами работы [29] предлагалось использование в качестве модифицирующей добавки для УВТК системы HfB₂–SiC сложного карбида Ta₄HfC₅ (5, 10, 15 об. %), введение которого предотвращало рост зерен HfB₂, что положительно влияло на механические характеристики керамического материала (кроме того, и сама фаза Ta₄HfC₅ являлась нанодисперсной). Анализ термогравиметрического поведения полученных керамик при нагревании в токе воздуха до температуры 1400 °С показал, что с повышением содержания Ta₄HfC₅ в составе УВТК возрастал прирост массы образцов в результате окисления. Полученные материалы проявляли большую чувствительность к кислороду по сравнению с HfB₂–SiC, что объяснялось высокой реакционной способностью нанокристаллических сверхтугоплавких карбидов Ta₄HfC₅ и значительной пористостью образцов. Микроструктура окисленной поверхности образцов зависела от содержания Ta₄HfC₅; наиболее выделялись УВТК с добавлением 15 об. % сложного карбида – на поверхности слоя боросиликатного стекла наблюдалась самоорганизация волокон монооксида кремния в упорядоченные иерархические 3D-наноструктуры.

В работе [30] УВТК состава HfB₂–30 об. % SiC––10 об. % Ta₄HfC₅ подвергалась воздействию высокоэнтальпийной воздушной струи в течение 2000 с в условиях постепенного увеличения анодной мощности плазмотрона с 30 до 70 кВт и теплового потока с 363 до 779 Вт/см². Отличительной особенностью поведения керамики при нагреве являлось снижение радиационно-равновесной температуры ее поверхности по сравнению с базовым материалом HfB₂–30 об. % SiC при тех же условиях эксперимента. Это, по предположению самих авторов, связано с повышением теплопроводности керамики при легировании нанодисперсным карбидом Ta₄HfC₅. Оксид тантала, образующийся при окислении Ta₄HfC₅, участвовал в формировании орторомбичес­кого комплексного оксида Hf₆Ta₂O₁₇, обладающего фазовой стабильностью вплоть до перитектического распада при t ~ 2250 °C [31], а также входил в состав силикатного стекла [30]. Совокупность более низкой температуры поверхности и пониженного давления паров над расплавом SiO₂–Ta₂O₅ (общее давление пара при t = 1827 °C над SiO₂ (в основном SiO) и Ta₂O₅ (TaO₂ и TaO) составляло 9,48·10\(^{-}\)⁵ и 7·10\(^{-}\)⁷ атм соответственно [30]) определила снижение ско­рости испарения с поверхности стекловидного слоя. Поэтому при достижении поверхностью температуры ~1750÷1850 °C даже при максимальном тепловом потоке не наблюдалось «температурного скачка», характерного для композиций HfB₂(ZrB₂)–SiC [32].

1.3. Влияние силицидов тантала
на структуру и стойкость к окислению ZrB₂(HfB₂)–SiC

Силициды тантала обладают высокой тугоплавкостью (температура плавления >2000 °C [9; 11]), могут использоваться в качестве добавок для спекания [33–35] и служить дополнительным источником кремния [36; 37], обеспечивающим формирование защитного силикатного стекла на поверхности УВТК. В работе [21] добавление 6,6 мол. % TaSi₂ к системе ZrB₂–B₄C–SiC обеспечило бо́льшую стойкость к окислению в температурном интервале 1200– 1400 °C по сравнению с TaB₂, поскольку вклад в формирование защитного поверхностного стекла с фазовым разделением вносят как Ta, так и дополнительный Si, окисление которого увеличило коли­чество и изменило состав жидкой фазы. Однако при t = 1500 °C дисилицид тантала оказывал противоположный эффект – рост концентрации TaSi₂ свыше 3,32 мол. % привел к ухудшению жаростойкости, хотя и не столь сильному, как при увеличении содержания TaB₂. Тем не менее в случае низких концентраций (3,3 мол. %) TaB₂ более эффективен по сравнению с TaSi₂ при t = 1500 °C [22], а наименьший прирост массы во всем диапазоне оцениваемых температур продемонстрировал состав, включающий смесь TaB₂ и TaSi₂ (3,4 и 3,3 мол. % соответственно) [21].

Добавление TaSi₂ значительно улучшало относительную плотность, стойкость к тепловому удару и противоокислительные свойства ZrB₂–SiC при t = 1000÷1600 °С [38]. Изменение удельного веса во всем диапазоне температур теплового удара для образцов, содержащих TaSi₂, было значительно меньше, чем у исходных образцов: при t = 1600 °С масса композиции ZrB₂–5 мас. % SiC–15 мас. % TaSi₂ изменилась на 0,68 %, в то время как ZrB₂–5 мас. % SiC – на 1,6 %. Причем показатели изменения веса уменьшались с увеличением содержания TaSi₂ [38].

Было обнаружено [39], что введение 5 об. % TaSi₂ в УВТК состава ZrB₂–20 об. % SiC недостаточно для фазового разделения в стекле и повышения стойкости к окислению в неподвижном воздухе при t = 1627 °C, в то время как состав с концентрацией 20 об. % TaSi₂ продемонстрировал улучшение окислительных свойств по сравнению с исходным материалом. Так, толщина оксидной пленки на образце ZrB₂–20 об. % SiC–20 об. % TaSi₂ уменьшилась примерно в 10 раз по сравнению с базовой керамикой, а внешний вид поверхности свидетельствовал о несмешиваемости фаз в стекле [8; 26]. Однако в более экстремальных условиях (выдержка в течение 50 мин в неподвижном воздухе при t = 1927 °С) керамика с концентрацией 20 об. % TaSi₂ показала меньшую жаростойкость по сравнению с материалом без добавки в результате образования значительного количества жидкой фазы [26]. Попытки ограничить ее долю за счет снижения содержания TaSi₂ до 5 об. % не увенчались успехом. Количество жидкой фазы действительно падало по сравнению с композицией ZrB₂–20 об. % SiC–20 об. % TaSi₂, однако ее доля по-прежнему оставалась значительной [39]. Был сделан вывод, что использование TaSi₂ ограничено для применения при t = 1927 °C по ряду причин:

1) TaSi₂ нестабилен в матрице по отношению к ZrB₂;

2) TaSi₂ активно окисляется в присутствии SiC с образованием TaC и газообразного монооксида SiO, оставляя пустоты в подложке;

3) в процессе окисления тантал растворяется в ZrO₂ в количестве 1,3 ат. % или менее, т.е. легирование диоксида циркония in situ для снижения ско­рости переноса кислорода через него ограниченно;

4) в процессе окисления формируются оксиборидная, силикатная и цирконатная фазы, что приводит к образованию большого количества жидкой фазы и плохой стойкости к окислению.

В работе [40] также наблюдали повышение стойкости к окислению УВТК состава ZrB₂–20 об. % SiC–20 об. % TaSi₂ до 1900 °С и ее снижение при более высоких температурах (жаростойкость изучали при t = 1200÷2300 °C в средах воздуха и водяного пара).

Что касается керамики на основе диборида гафния, стойкость к окислению композиции HfB₂– 20 об. % SiC на воздухе при t = 1627 °С ухудшилась при добавлении 20 об. % TaSi₂ [26]. Аналогичные результаты приведены и в [35] – УВТК состава HfB₂–30 об. % SiC–2 об. % TaSi₂, полученные методами горячего прессования (ГП) и искрового плазменного спекания (ИПС), продемонстрировали ухудшение жаростойких свойств на воздухе в интервале t = 1450÷1650 °C по сравнению с материа­лами без TaSi₂. Микроструктура окисленных образцов характеризовалась наличием оксидной пленки слоистого строения, толщина которой увеличивалась с возрастанием температуры. Интересным является тот факт, что прирост массы УВТК, синтезированных методом ИПС, был ниже, чем у образцов, полученных ГП, что свидетельствует о более высокой устойчивости к окислению первых [35].

1.4. Использование металлического тантала для управления структурой и окислительной стойкостью ZrB₂–SiC

Тантал в виде металлической добавки также представляет интерес, поскольку может быть использован для снижения температуры спекания, а также улучшения обрабатываемости, уплотнения, механических и термических свойств ZrB₂–SiC [41–43]. Авторами [44; 45] продемонстрировано, что УВТК составов ZrB₂–20 об. % SiC–(2,5–10) мас. % Ta имели структуру на основе ядер ZrB₂ в оболочках из (Zr, Ta)B₂, а также содержали фазы SiC, ZrO₂ и (Zr, Ta)C на границах раздела между зернами ZrB₂. Показано, что тантал растворяется в матрице ZrB₂, образуя в качестве оболочки фазу твердого раствора [41]. Подобная структура наблюдалась также в исследованиях [33; 37; 46]. Легирование танталом оказало положительное влияние на жаростойкость образца ZrB₂–20 об. % SiC [44] – с увеличением доли Ta удельный вес и толщина оксидного слоя керамик после изотермического окисления при t = 1500 °С в течение 10 ч на воздухе уменьшались: от 22,91 до 18,77 мг/см² и от 401 до 195 мкм соответственно. Аналогичная тенденция наблюдалась и при t = 1600 °С (табл. 2) [45].

Микроструктура поперечного сечения окисленных при t = 1500 и 1600 °С образцов ZrB₂–SiC–Ta включала три слоя:

1) толстый плотный внешний слой на основе SiO₂;

2) промежуточный подслой из ZrO₂;

3) слой на базе ZrB₂, обедненный по SiC.

Фазовый состав после окисления был представлен кристаллическими фазами ZrO₂, Zr_2,75TaO₈ и аморфным кремнеземом SiO₂ [44; 45]. Образование фазы Zr_2,75TaO₈ считается термодинамически осуществимым при t = 1500 °C, причем увеличение концентрации Ta в составе керамик приводило к повышению ее доли, что обеспечивало увеличение вязкости стеклофазы, а соответственно, и стойкости к окислению [45]. С ростом содержания Ta также наблюдалось уменьшение толщины обедненного по SiC слоя, что связано с защитным поведением верхнего пассивирующего слоя на основе SiO₂, модифицированного танталом [45].

Считается, что наличие обедненного по SiC слоя снижает общую стойкость к окислению керамик на основе ZrB₂. Тем не менее для композиции ZrB₂–20 об. % SiC–10 мас. % Ta со сформированным после изотермического окисления при t = 1600 °С в течение 10 ч на воздухе слоем, обедненным по SiC, признаков каких-либо дефектов на поверхности не наблюдалось, и УВТК продемонстрировала сравнимый прирост массы и значительно меньшую толщину проникновения кислорода (255 против 476 мкм), чем у состава ZrB₂–20 об. % SiC–10 об. % Si₃N₄, в структуре которого указанный слой отсутствовал [41]. В целом керамика ZrB₂–SiC–Ta обладает благоприят­ными прочностными свойствами при повышенных температурах [45] и жаростойкостью ввиду защитного характера формирующейся оксидной пленки. Поэтому можно сделать вывод, что УВТК указанного состава может быть использована для высокотемпературных применений [41].

2. Жаростойкие покрытия на основе композиций ZrB₂(HfB₂)–SiC, легированных соединениями тантала, нанесеннные на графит и УУКМ

Альтернативным подходом, обеспечивающим возможность использования УВТК для высокотемпературных применений, является их нанесение на жаропрочные углеродсодержащие композиционные материалы и графит [47–50]. Известно, что керамические покрытия для защиты от окисления углеродсодержащих материалов должны обладать следующими свойствами [11; 51; 52]:

1) жаростойкость, проявляющаяся в широком диапазоне температур;

2) высокие адгезионные показатели и совместимость с материалом основы;

3) сплошность структуры и газоплотность формирующейся оксидной пленки для обеспечения устойчивости к эрозии и ограничения диффузии кислорода к подложке;

4) самозалечивание случайных дефектов материалом покрытия;

5) технологичность с высокой степенью воспроизводимости результатов и возможностью ремонта и нанесения слоев регулируемой толщины.

Многослойные керамические покрытия на основе диборидов переходных металлов и карбида кремния являются эффективными для повышения стойкости к окислению углеродсодержащих композитов благодаря предотвращению проникновения кислорода к подложке за счет образования слоя силикатного стекла на поверхности и подслоя на основе тугоплавких оксидов [53; 54]. Однако защитные свойства этих покрытий весьма ограниченны – 265 и 550 ч защиты от окисления для C/C-композитов с покрытиями HfB₂–SiC/SiC и ZrB₂–SiC/SiC при t = 1500 °C соответственно.

В реальных условиях покрытия должны обеспечивать длительную работоспособность углеродных материалов в окислительных средах в широком диапазоне температур как в статическом, так и динамическом режимах. Поэтому чрезвычайно важной задачей является создание сверхвысокотемпературных защитных покрытий с высокими показателями стойкости к окислению и эрозии. С этой целью было предложено модифицирование танталом композиций на основе ZrB₂(HfB₂)–SiC для получения многофазных покрытий, демонстрирующих хорошую жаростойкость и стойкость к абляции за счет синергизма двух катионных соединений в высокотемпературной кислородсодержащей среде [54].

2.1. Покрытия на основе ZrB₂(HfB₂)–SiC,
легированные боридами тантала

Известно, что добавление УВТК-боридов в покрытия на основе SiC расширяет их температурный диапазон применения и улучшает антиокислительные свойства благодаря увеличению вязкости стекловидного слоя на поверхности и уменьшению образования трещин, а также способности формирующегося при окислении B₂O₃ к залечиванию дефектов в покрытии и улучшению сопротивления низкотемпературному окислению [55–57]. Так, для защиты графита от окисления было сформировано однослойное многофазное покрытие системы (Zr, Ta) B₂–SiC–Si, демонстрирующее стойкость к окислению при 1000 °С в течение 468 ч и при 1500 °С – 347 ч [56]. Структура покрытия после окисления включала 2 слоя: внешний Zr–Ta–Si–O (стекло) и внутренний (Zr, Ta)B₂–SiC–Si. Непрерывная оксидная пленка, сформированная на поверхности, характеризовалась низкой проницаемостью кислорода и эффективно замедляла скорость дальнейшего окисления покрытия [56].

Плотное однослойное многофазное керамическое покрытие системы Ta_0,5Zr_0,5B₂–Si–SiC обеспечивало защиту графита от окисления при 1650 °С в течение не менее 70 ч за счет синергетического эффекта гетерогенного оксидного слоя, сформированного в процессе окисления, и плотного внутреннего покрытия [55]. Кроме того, продемонстрирована стойкость к абляции Ta_0,5Zr_0,5B₂–Si–SiC-покрытия при различных тепловых потоках (2,4–4,2 МВт/м²). Было выявлено, что увеличение плотности теплового потока оксиацетиленового пламени приводило к росту потери массы и утонению покрытия, а его поведение при абляции изменялось от окисления и испарения при 2,4 МВт/м² до механического уноса при 4,2 МВт/ м² [55]. Интересно, что после абляции в течение 40 с под тепловым потоком 4,2 МВт/ м² в эпицентре воздействия была обнаружена новая микроструктура, состоящая из «реечных» зерен твердого раствора Ta₄Zr₁₁O₃₂ с небольшим количеством микропор и высокой эрозионной стойкостью. Оксидный слой на поверхности наряду с фазой Ta₄Zr₁₁O₃₂ содержал ZrO₂ и Ta₂O₅, обеспечивающие эффективную защиту внутреннего материала от абляции, – под защитой внешнего оксидного слоя эволюция внутреннего покрытия Ta_0,5Zr_0,5B₂–Si–SiC в основном включала высокотемпературное окисление и генерацию газообразных SiO и CO.

Авторами [57] для графита получено бездефектное однослойное многофазное покрытие Hf_0,5Ta_0,5B₂–SiC–Si, на поверхности которого после окисления на воздухе при t = 1500 °С присутствуют фазы Hf_0,5Ta_0,5B₂, Ta₂O₅, SiO₂ и HfSiO₄ (образование гафнона происходит в результате реакции между HfO₂ и SiO₂ [58]), т.е. сформирован сложный силикатный оксидный слой, способный препятствовать проникновению кислорода во внутреннюю часть покрытия, тем самым снижая его дальнейший расход. Покрытие демонстрирует стойкость к низко- и высокотемпературному изотермическому окислению при t = 900 °С в течение 1320 ч и при t = 1500 °С в течение 2080 ч (прирост массы составил 0,14 % и 1,74 % соответственно), а также хорошую способность сопротивления абляции [57]. Высокую стойкость к окислению при t = 900 °С авторы объясняли бездефектной структурой покрытия, а при 1500 °С – сформированным слоем Hf–Ta–Si–O на поверхности, в котором HfSiO₄ и Ta_xO_y увеличивают вязкость оксидной пленки и создают «точки закрепления», тем самым вызывая изменение направления или торможение распространения трещин вблизи них [57].

Двухслойное многофазное покрытие Ta_xHf_1 – xB₂–SiC/SiC толщиной 120–190 мкм обеспечило защиту углерод-углеродных композиционных материалов от окисления на воздухе при t = 1500 °C в течение более чем 1480 ч и абляции продолжительностью 40 с с максимальной температурой оксиацетиленового пламени 1927 °C [59]. Количество образовавшихся трещин и отверстий после окисления было относительно небольшим по сравнению с SiC/SiC-покрытием, а на поверхности стекловидного слоя обнаружены продукты окисления Ta и Hf, что указывало на образование многофазного силикатного стекла. Температура плавления оксидов тантала и гафния выше, чем у SiO₂, поэтому введение этих компонентов в стек­ло повышает его термическую стабильность и вязкость, что обеспечивает улучшенные сопротивление абляции и окислительную стойкость, обусловленные синергетическим эффектом входящих в состав покрытия многофазных оксидов [59].

Наличие твердого раствора Zr_xTa_1 – xB₂ в SiC-покрытии значительно улучшает защитные антиокислительные свойства. Так, после окисления при t = 1500 °C в течение 1412 ч потеря массы УУКМ с покрытием Zr_xTa_1 – xB₂–SiC/SiC составляла всего 0,1 мас. %, в то время как с покрытием ZrB₂–SiC/ SiC – 0,22 мас. % за 550 ч [60]. Стойкость к окислению в широком диапазоне температур (от комнатной до 1500 °C) данное покрытие продемонстрировало и во время термогравиметрического анализа: увеличение массы УУКМ с покрытием в конце испытания составило 1,8 мас. % (для УУКМ с покрытиями ZrB₂– SiC/ SiC и TaB₂–SiC–Si/SiC наблюдались потери массы – 10,3 и 11,2 мас. % соответственно) [60]. Высокие показатели окислительной стойкости покрытия Zr_xTa_1 – xB₂–SiC/SiC авторы объясняли формированием на его поверхности слоя гетерогенного стекла системы Zr–Ta–Si–O с распределенными оксидами Zr и Ta, образующими «инкрустированную структуру», обеспечивающую отклонение и ликвидацию трещин, а также синергетическим эффектом множественных защитных механизмов, обусловленных комплексом компонентов покрытия.

В работе [61] исследована стойкость к абляции при t = 2300 °C многофазного покрытия Zr–Ta–B–SiC на УУКМ с различными массовыми соотношениями Zr/Ta. Введение Ta приводило к образованию твердого раствора (Zr, Ta)B₂, снижающего термические напряжения в процессе синтеза и дефектность слоя, а также оказывало заметное влияние на состав и морфологию покрытия после абляции. Покрытие состава Zr_0,7Ta_0,3B₂–SiC продемонстрировало лучшие антиабляционные свойства, обусловленные формированием теплового барьера и низкой летучестью слоя Zr–Ta–O [61]. Кроме того, связь Ta–O была полезна для стабилизации высокотемпературной фазы t-ZrO₂. Образцы с недостатком Ta (~10 мол. %) и избытком Zr в твердом растворе после абляции демонстрировали образование большого количества наноразмерных зародышей Zr–Ta–O, не способных сформировать однородный слой над стеклофазой и повысить ее вязкость, т.е. SiO₂ по-прежнему подвергался непосредственному воздействию плазменного пламени и значительно испарялся во время абляции. При избытке Ta (~70 мол. %) в процессе абляции наблюдалось образование большого количества жидкой фазы Zr–Ta–O с низкой вязкостью, быстро оголяющей поверхность. Одновременно происходило улетучивание газообразных соединений SiO, CO, CO₂ и B₂O₃ с формированием многочисленных пор и отверстий в стекловидном слое, являющихся каналами для диффузии кислорода [61].

2.2. Покрытия на основе ZrB₂–SiC,
легированные сложным карбидом тантала

Сложный карбид тантала–гафния Ta₄HfC₅ привлекателен для высокотемпературных применений благодаря комплексу полезных свойств [29; 30], однако не подходит для защиты УУКМ от воздействия кислорода из-за низкой жаростойкости [62]. Поэтому была предложена концепция 2-слойного покрытия с внутренним слоем из Ta₄HfC₅ и внешним – из ZrB₂–SiC–Ta₄HfC₅, перспективного для обеспечения эффективной стойкости к окислению УУКМ при высоких температурах. Потеря массы образцов с покрытием в ходе испытаний на изотермическое окисление при t = 1500 °C в течение 20 ч составила 3,3 %, а после 10 термоциклов в интервале от 1500 до 20 °C с изотермической выдержкой 10 мин при максимальной температуре – 9,5 %, что свидетельствует о высоких жаростойкости и термостойкости покрытия.

Газоплотный и сплошной слой силикатного стекла с частицами ZrO₂, SiO₂, ZrSiO₄, Ta₂O₅ и HfO₂ характеризуется низкой скоростью диффузии кислорода и относительно высокой самозалечивающей способностью. Тем не менее поры и микротрещины, образующиеся вследствие несоответствия коэффициентов теплового расширения покрытия и подложки, а также в результате выхода газообразных продуктов окисления, были основной причиной, приводящей к потере массы, и отрицательно сказывались на эффективности защитного действия полученного покрытия.

2.3. Покрытия на основе ZrB₂(HfB₂)–SiC,
легированные силицидами тантала

Поскольку коэффициент термического расширения SiC невысок, выбор другого стабильного источника SiO₂ является одной из возможностей увеличения защитной способности покрытий системы ZrB₂(HfB₂)–SiC при температурах выше 1700 °С. Кроме того, введение дополнительных компонентов может увеличивать вязкость стеклофазы, тем самым улучшая окислительную стойкость покрытий.

Например, пассивирующая способность TaSi₂ в составе композиционных покрытий HfB₂–SiC–TaSi₂ приводила к ингибированию активного окисления SiC при t = 1700 °С, а соответствующее объемное расширение, вызванное окислением TaSi₂, замедляло разрыхление HfB₂, увеличивая структурную устойчивость покрытий к окислению. Добавление дисилицида тантала также приводило к формированию гетерогенного слоя на основе стекла Hf–Ta–B–Si–O высокой вязкости, что снижало кислородную проницаемость покрытий с 4,87 до 0,31 % [63]. Было показано, что верно выбранное содержание TaSi₂ оказывало благоприятный эффект и представлялось перспективным для модифицирования покрытий HfB₂–SiC. Введение 20 мас. % TaSi₂ замедляло расход покрытия за счет улучшения газоплотности, в то время как избыточное количество TaSi₂ снижало эффективность защиты от окисления.

Дисилицид тантала применялся также для повышения стойкости к абляции покрытий ZrB₂–SiC на УУКМ. Введение 10 об. % TaSi₂ в покрытие состава ZrB₂–27 об. % SiC продемонстрировало снижение пористости с 16,65 до 9,65 % и улучшение механических свойств и стойкости к абляции при t = 2000 °C в течение 10 мин [64]. Влияние TaSi₂ на устойчивость к высокотемпературной газовой коррозии исследовано при t = 1700 °С на воздухе в течение 30 мин. Покрытие состава ZrB₂–20 об. % SiC–10 об. % TaSi₂ на силицированном графите показало значительно больший ресурс, чем покрытие без TaSi₂, что свидетельствует о более высокой жаростойкости первого, обусловленной образованием оксидного слоя, модифицированного танталом, обладающего значительно меньшей кислородной проницаемостью [65]. Оксидный слой покрытия ZrB₂–20 об. % SiC–10 об. % TaSi₂ оказался значительно тоньше, чем для состава ZrB₂–20 об. % SiC. Однако, несмотря на отсутствие пор и пузырьков (в покрытии без TaSi₂ они были выявлены в большом количестве), было обнаружено растрескивание.

Для улучшения комплексных характеристик указанного покрытия в работе [66] исследовано влияние дополнительной инфильтрации паров кремния на стадии его формирования. Полученное покрытие ZrB₂–SiC–TaSi₂–Si на силицированном графите продемонстрировало эффективную защиту от окисления в течение 300 ч при t = 1500 °С в неподвижном воздухе. В процессе окисления не наблюдалось растрескивания и отслоения покрытия, что авторы связывали с его модифицированной структурой, представленной плотным основным слоем ZrB₂–SiC–TaSi₂, покрытым дополнительным слоем кремния. Кроме того, покрытие способно выдержать жесткое термоциклирование в интервале t = 1500÷20 °C (20 циклов). При этом площадь образующихся трещин на единицу площади поверхности составила всего 3,8·10\(^{-}\)³, что свидетельствует о хорошей термостойкости покрытия благодаря способности к самозалечиванию трещин на поверхности. Некоторые характеристики окислительной стойкости и стойкости к абляции перечисленных покрытий приведены в таблицах 3 и 4 соответственно.

3. Углерод-керамические композиционные материалы
с матрицей на основе (C)–SiC–ZrB₂, легированной соединениями тантала

В последнее десятилетие все большее количество исследований посвящалось высокотемпературным композитам с керамической матрицей, поскольку монолитные УВТК хрупки по своей природе и не обладают достаточной стойкостью к тепловому удару [2]. Использование армирующих волокнистых фаз повышает прочность материала, а также позволяет адаптировать механические и термические свойства к конкретным приложениям. Углерод-керамические композиционные материалы, армированные непрерывным углеродным волокном, преодолевают присущую объемным УВТК хрупкость, низкую термостойкость и позволяют обеспечить более высокие температурные характеристики и повышенную устойчивость к абляции [1].

В работе [67] было показано, что добавление 20 мас. % Ta в композит C/SiC–ZrB₂ приводит к образованию Ta_xC_y за счет остаточного углерода и повышает стойкость к абляции благодаря стабилизации мартенситной фазы t-ZrO₂ и невысокой температуре плавления формирующегося при испытаниях Ta_xO_y, способного при t ≥ 2000 °C обволакивать каркасообразующие частицы ZrO₂ и снижать анионную проводимость. Улучшение абляционной стойкости авторы связывали также с низкой теплопроводностью оксидного слоя Zr–Ta–Si–O, тормозящего теплоперенос от поверхности в объем композита, и сравнительно высокой прочностью связи между углеродными волокнами и матрицей, обусловленной присутствием небольшого количества остаточного металлического Та [67].

В работе [68] введение в матрицу 24 об. % карбида тантала также продемонстрировало тенденцию к повышению сопротивления абляции 2D-композитов C/SiC–ZrB₂–TaC за счет формирования при окислении жидкого Ta₂O₅ (при t > 1870 °C), способного к залечиванию трещин в процессе абляции и удержанию рыхлого ZrO₂, обеспечивая тем самым образование газоплотного слоя вокруг волокон. Был сделан вывод, что для дальнейшего повышения абляционной стойкости таких композитов необходимо увеличить содержание TaC и улучшить его распределение в матрице.

Композиты на основе C/SiC, легированные ZrB₂ и TaC, показали улучшение прочности на изгиб (до 27 %), повышение модуля Юнга (до 28 %) и прочности при межслоевом сдвиге (до 22 %), причем последнюю авторы связывали именно с добавлением TaC [69]. Термохимическая стойкость полученных композитов C/SiC–ZrB₂–TaC, оцениваемая в условиях, подобных камере сгорания (воздействие соответствующего горячего газа в течение 15 мин с измеренной температурой поверхности 1725–1860 °C), улучшалась, а проницаемость кислорода значительно снижалась. Это связано с тем, что оксидная пленка в системе Si–Zr–Ta–O выступает в качестве диффузионного барьера, препятствующего проникновению продуктов сгорания в нижележащие слои и защищающего их от дальнейшего окисления [69].

Для композита C/C–2SiC–1ZrB₂–2TaC (цифры обозначают объемные соотношения керамических частиц) абляционные свойства ухудшились, что может быть связано с добавлением TaC. Более высокая скорость абляции (табл. 5) объяснялась образованием жидкой фазы Ta₂O₅, подверженной сильному механическому уносу и эрозии при t = 2700±300 °C [70].

4. Механизмы, обеспечивающие повышение стойкости к окислению и абляции композиций ZrB₂(HfB₂)–SiC, легированных соединениями тантала

Окислительное и абляционное поведение композиций на основе УВТК во многом определяется свойствами продуктов окисления, а также совокупностью химических и физических процессов на поверхности, протекающих при их работе в кислородсодержащих средах. Следовательно, модифицирование химического состава и структуры оксидной пленки может обеспечить необходимые параметры стойкости к высокотемпературному окислению и абляции этих материалов. Составы УВТК, при эксплуатации которых синтезируются относительно тугоплавкие стекла, характеризующиеся низкой скоростью диффузии кислорода и высокой способностью к самозалечиванию дефектов, рассматриваются как потенциально жаростойкие [7]. Их легирование соединениями тантала обеспечивает модифицирование оксидной пленки, что приводит к улучшению окислительной и абляционной стойкости материалов, обусловленному рядом причин, рассмотренных ниже.

4.1. Фазовое расслоение в оксидном поверхностном слое

Окисление танталсодержащих компонентов в композициях на основе УВТК описывается следующими реакциями:

где s, l и g означают агрегатное состояние фаз: s – solid (твердый), l – liquid (жидкий) и g – gaseous (газообразный).

Видно, что происходит формирование относительно тугоплавкого Ta₂O₅ (t_пл = 1882 °C [10]). Известно, что присутствие оксидов переходных металлов IV–VI групп, в том числе тантала, в боросиликатном стекле вызывает интенсивное фазовое расслоение (несмешиваемость) стеклофазы. Это приводит к повышению жаростойкости композиций на основе ZrB₂(HfB₂)–SiC за счет увеличения температуры ликвидуса и вязкости [20; 21; 27; 38; 44; 55; 56; 59; 60; 65]. Рост вязкости, в свою очередь, снижает скорость диффузии кислорода через пленку в соответствии с соотношением Стокса–Эйнштейна, согласно которому коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости [71]:

где D – константа коэффициента диффузии, k – постоянная Больцмана, T – температура, η – вязкость раствора, r – средний радиус диффундирующих частиц.

Так, в исследовании [63] показано, что катионы переходных металлов Hf⁴⁺/Ta⁵⁺ взаимодействуют с кремнекислородной тетраэдрической сеткой [SiO₄] с образованием комплексов ионных кластеров, формирующих трехмерную структуру. Это способствует увеличению вязкости стекла и снижению массопереноса кислорода. Также продемонстрировано, что тугоплавкие частицы оксидов гафния и тантала, распределенные в вязкотекучем стекле, вносят положительный вклад в жаростойкость за счет увеличения числа барьеров на пути движения кислорода, что значительно ограничивает скорость его диффузии через оксидную пленку [63].

В работах [15; 21; 44] было отмечено уменьшение пористости оксидного слоя под поверхностным стеклом. Это объяснялось повышением вязкости стеклофазы при модифицировании танталом, что делало ее менее подвижной для капиллярного подъема из нижних слоев наружу. Боросиликатное стекло, обогащенное танталом, также предотвращает образование трещин и герметизирует эксплуатационные дефекты [27; 38; 64; 67; 69]. Кроме того, повышенные вязкость и температура ликвидуса способствуют частичному подавлению испарения бора из стекла [7].

4.2. Образование тугоплавких
твердых растворов и комплексных оксидов

Частичное растворение тантала в решетке боридов циркония или гафния может привести к образованию соответствующих твердых растворов, окисляющихся при воздействии кислорода до твердых растворов Zr–Ta–O и Hf–Ta–O [38; 44]. Взаимодействие между фазами ZrO₂(HfO₂) и Ta₂O₅ обуславливает формирование комплексных оксидов циркония–тантала Zr₁₁Ta₄O₃₂ (Zr_2,75TaO₈) [55] или гафния–тантала Hf₆Ta₂O₁₇ [72], например согласно реакциям

Присутствие тугоплавких твердых растворов и/ или комплексных оксидов в пленках способствует повышению стойкости композиций к окислению и абляции без создания дополнительных термических напряжений. По сравнению со стехиометрическими фазами твердые растворы имеют преимущества с точки зрения управления механическими и теплофизическими свойствами [61]. Было высказано предположение [34], что образование твердого раствора снижает энергию активации границ зерен боридов, способствуя формированию когерентных структур. В кислородно-ацетиленовом пламени фазы Zr₁₁Ta₄O₃₂ и Hf₆Ta₂O₁₇ действуют в качестве барьеров, препятствуя эрозионному уносу внутренних слоев высокоскоростными потоками газов, что связано с их низкой теплопроводностью и относительно высокой тугоплавкостью [55; 67; 72]. Гетерогенная структура оксидной пленки затрудняет образование и распространение трещин [38].

4.3. Снижение концентрации
кислородных вакансий в решетке ZrO₂(HfO₂)

Вариации составов, приводящие к снижению переноса кислорода через каркасные фазы ZrO₂ и HfO₂, также повышают жаростойкость [7]. Оксиды ZrO₂ и HfO₂ становятся нестехиометрическими из-за образования кислородных вакансий в решетках в условиях низкого парциального давления кислорода (например, под газоплотным слоем боросиликатного стекла) или вследствие модифицирования катионами более низкой валентности (Y³⁺, La³⁺ и др.) [8]. Частичное замещение катионов Zr⁴⁺ и Hf⁴⁺ на Ta⁵⁺ приводит к уменьшению концентрации кислородных вакансий согласно реакции Крегера–Винка [26], которая для случая допирования решетки ZrO₂ имеет вид

Снижение концентрации кислородных вакансий обуславливает уменьшение анионной проводимости и, как следствие, снижение скорости окисления композиций на основе ZrB₂(HfB₂)–SiC [26; 65].

4.4. Ингибирование полиморфных превращений ZrO₂(HfO₂)

Замещение катионов Zr⁴⁺ и Hf⁴⁺ на Ta⁵⁺ в кристаллической решетке образующегося при окислении ZrO₂(HfO₂) приводит к дефициту кислородных вакансий, что способствует частичной стабилизации решетки [67]. Это позволяет снизить степень бездиффузионного мартенситного превращения при переходе из тетрагональной модификации в моноклинную, что уменьшает связанное с ним объемное расширение и возможность образования трещин в оксидной пленке при термоциклировании [8; 21; 66]. Отмеченный фактор играет положительную роль при эксплуатации композиций в условиях воздействия высоких температур, приводя к снижению трещинообразования в оксидной пленке и увеличению ее адгезионных и когезионных свойств [61].

4.5. Модифицирование микроструктуры оксидного слоя

Влияние тантала на размер оксидных частиц в стекле также оказывает воздействие на процессы окисления. Показано [22], что размер частиц диоксида циркония снижается при введении TaB₂. В результате образующаяся боросиликатная стеклофаза имеет бо́льшую тенденцию захватываться нижними оксидными подслоями с дисперсными частицами, что делает эти слои более непроницаемыми для атмосферного кислорода, а следовательно, повышает общую жаростойкость композиций.

Также установлено [61], что с увеличением степени легирования УВТК соединениями тантала морфология синтезируемого комплексного оксида в системе Zr–Ta–O изменялась от дисперсных зародышей до спеченных стержнеобразных зерен. Это положительно влияло на стойкость к абляции, способствуя работе данного оксида в качестве фазы «закрепления», обеспечивающей эффективное удержание стеклообразного SiO₂ от механической эрозии. Аналогично, образование гетерогенной оксидной пленки в системе Hf–Ta–Si–O из несмешивающихся в силикатном стекле фаз HfSiO₄ и Ta_xO_y увеличивало вязкость поверхностного слоя и вызывало торможение распространения трещин или их ликвидацию, действуя в качестве «точек закрепления» [57]. Это уменьшало вероятность проникновения трещин через оксидную пленку и таким образом способствовало улучшению жаростойкости и термостойкости композиций [59].

5. Механизмы, определяющие снижение стойкости к окислению и абляции композиций ZrB₂(HfB₂)–SiC, легированных соединениями тантала

Наряду с отмеченным улучшением жаростойких и антиабляционных свойств при легировании композиций ZrB₂(HfB₂)–SiC соединениями тантала, при определенных условиях они демонстрируют ограниченные возможности позитивного влияния на стойкость к окислению и абляции, а в некоторых случаях – и ухудшение эффективности от их использования. Ряд исследований свидетельствуют о негативном воздействии соединений тантала на систему HfB₂–SiC [26; 35] при температурах выше 1700 °C [24; 26; 39] и неверно подобранных концентрациях [22; 27; 39].

Ниже рассмотрены причины, обуславливающие ухудшение окислительной и абляционной стойкости композиций в исследуемой системе.

5.1. Образование жидких фаз низкой вязкости

Модифицирование танталом может оказать отрицательное влияние на окислительное поведение композиций ZrB₂(HfB₂)–SiC при температурах выше 1650 °C, поскольку присутствие Ta₂O₅ в оксидной пленке снижает ее тугоплавкость в результате образования жидких фаз [8; 24; 37].

Высокое содержание тантала (~70 мол. %) в составе керамик приводило к формированию большого количества жидкой фазы с низкой вязкостью в процессе абляции, что обуславливало высокую степень уноса оксидной пленки, в результате чего на поверхности наблюдались отверстия и оголенные участки [61].

Образование значительного количества жидкой фазы, идентифицируемой как смесь оксиборидной, силикатной и цирконатной фаз, наблюдалось также в ходе окисления УВТК ZrB₂–20 об. % SiC–20 об. % TaSi₂ при t = 1927 °C, что служило основной причиной снижения ее жаростойкости [39].

5.2. Нарушение целостности каркасных структур
в оксидном слое

Наличие в пленке Ta₂O₅ при температурах свыше 1700 °C приводит к образованию комплексных оксидов Zr₁₁Ta₄O₃₂ или Hf₆Ta₂O₁₇, что снижает температуроустойчивость механического каркаса на основе ZrO₂(HfO₂), приводя к ускорению окисления и снижению стойкости к абляции [22; 24].

Из-за ограниченной растворимости тантала в термически выращенном in situ ZrO₂ его избыток обуславливает образование легкоплавких оксидных фаз, из которых будет выкристаллизовываться диоксид циркония, способствуя формированию дендритов [39]. Рост этих дендритов от оксидного подслоя к поверхности стекла приводит к увеличению общей скорости окисления за счет их функционирования в качестве каналов-проводников анионов, а также из-за несовершенного смачивания их стеклофазой, что способствует усиленному проникновению кислорода через межфазные границы [22].

5.3. Структурные изменения в оксидном слое, приводящие к формированию пор и трещин

Образование фазы Ta₂O₅ внутри зерен ZrO₂ сопровождается большим объемным расширением, превышающим 50 % от первоначального, что вызывает необратимые повреждения зерен ZrO₂, в том числе их взламывание изнутри. Это влечет за собой снижение компактности и сплошности структуры оксидных слоев, что приводит к увеличению скорости массопереноса реагентов через оксидную пленку [37]. Также в этой работе отмечено, что синтезируемые пластинчатые образования смешанного оксида Zr_2,75TaO₈ занимали при t = 1650 °C вертикальное положение. В данной конфигурации формировались дополнительные каналы для диффузии кислорода в результате значительного увеличения поверхности раздела между пластинками и стеклофазой, что отрицательно сказывается на жаростойкости УВТК.

Использование в качестве модификаторов керамической системы ZrB₂–SiC карбидов тантала снижало ее окислительную стойкость в результате формирования пористой структуры оксидного слоя из-за выделения газообразных продуктов окисления CO и/ или CO₂ [26]. Несплошность структуры приводила к ускоренному окислению, поскольку массоперенос газовой фазы через трещины и поры даже в режиме диффузии Кнудсена намного проще, чем диффузия в конденсированных фазах [24].

5.4. Изменение механизма окисления

Модифицирование керамик на основе ZrB₂–SiC танталом может привести к изменению процессов, контролирующих окисление. Так, авторами [27] высказано предположение, что массоперенос катионов тантала и/или кремния, диффундирующих из основы в оксидную пленку при формировании обедненного по SiC–TaC слоя, является определяющим. При невысокой концентрации вводимого тантала (~10 об. %) бо́льшая часть образующегося Ta₂O₅ растворяется в ZrO₂ с образованием твердого раствора, а оставшейся его части недостаточно для герметизации пористого слоя на основе диоксида циркония, что приводит к образованию рыхлой структуры, не защищенной газоплотными слоями SiO₂ и/или ZrSiO₄, и значительному увеличению скорости окисления УВТК [27].

Вычисленная энергия активации диффузии кремния к поверхности через оксидный слой составила 315 кДж/моль, что намного выше, чем сообщалось ранее для диффузии кислорода внутрь (120–140 кДж/моль [73]). Это указывает на определяющую роль диффузии тантала наружу, а не диффузии кислорода внутрь.

5.5. Увеличение коэффициента термического расширения покрытий

Трещины в УВТК-покрытиях могут являться результатом разницы коэффициентов термического расширения между фазами покрытий и подложки [65]. Коэффициент термического расширения соединений тантала выше, чем у ZrB₂(HfB₂) или SiC [63]. При окислении в покрытиях возникают силы сжатия, однако быстрое охлаждение приводит к возникновению растягивающих напряжений, в результате чего в оксидном слое легко образуются трещины [65]. Так, увеличение содержания TaSi₂ приводило к ухудшению жаростойкости из-за возникновения проникающих трещин [63].

Заключение

Проведен критический анализ литературы в области изучения влияния легирования танталом и его соединениями на структуру, стойкость к высокотемпературному окислению и абляции композиций на основе УВТК системы ZrB₂(HfB₂)–SiC. Рассмотрены различные типы материалов – объемные керамики, жаростойкие покрытия на УУКМ и графите, а также УККМ с матрицей на основе УВТК. Показано, что легирование Ta-содержащими компонентами способно оказывать как положительное, так и отрицательное воздействия. Позитивное влияние тантала на жаростойкость и стойкость к абляции прежде всего вызвано:

– увеличением вязкости и термической устойчивости боросиликатного стекла, модифицированного катионами циркония (гафния) и тантала;

– снижением анионной проводимости и частичной стабилизацией решетки ZrO₂(HfO₂) в результате допирования танталом;

– уплотнением и спеканием оксидного подслоя на основе зерен ZrO₂(HfO₂) и ZrSiO₄(HfSiO₄);

– образованием на поверхности температуро­устойчивых комплексных оксидов типа Zr₁₁Ta₄O₃₂ или Hf₆Ta₂O₁₇.

Основными причинами отрицательного эффекта от легирования являются:

– снижение сплошности структуры оксидной пленки в результате повреждения зерен ZrO₂(HfO₂) при окислении TaB₂ или образования значительного количества газов при окислении TaC;

– появление дополнительных каналов для диффузии кислорода при вертикализации плоских частиц Zr₁₁Ta₄O₃₂ или Hf₆Ta₂O₁₇;

– увеличение доли жидкой фазы, подверженной механическому уносу при взаимодействии со скоростными потоками газов.

Показано, что эффекты от легирования композиций не столь однозначны – существуют концентрационные, структурные и температурные ограничения. Характеристики стойкости к окислению и абляции, а также механизмы, определяющие поведение УВТК-композиций, неодинаковы для разных компонентов и условий окружающей среды. Следовательно, при подборе типа и количества модификатора из числа соединений тантала необходимо учитывать как положительные, так и отрицательные аспекты, а также определять, является ли тот или иной фактор определяющим при заданных условиях окисления/абляции.