Влияние модификаторов на структурообразование и свойства никель-фосфорных покрытий, нанесенных на порошковые стали

Введение

Известны различные способы модифицирования и нанесения покрытий на конструкционные, инструментальные и специальные материалы для повышения их функциональных свойств [1–3]. Исследованию влияния химического состава, методов и технологических параметров нанесения покрытий на стальные изделия посвящено много работ [4–8]. Особое внимание при этом уделено разработке новых материалов и технологий нанесения покрытий на изделия сложной конфигурации, модифицированных различными микро- и нанодобавками [9–11]. С технологической точки зрения привлекательными являются композиционные никель-фосфорные покрытия (НФП), полученные методом химического осаждения [6; 7; 11–14], отличающиеся высокой износостойкостью, сравнительно низким коэффициентом трения, способностью сопротивляться значительным циклическим контактным нагрузкам, а также возможностью введения в матрицу твердых смазочных материалов и других модификаторов [8–12; 15–17].

Однако в работах, посвященных разработке технологии получения композиционных НФП, недостаточно исследована кинетика структурообразования, которая формируется как при осаждении и спекании, так и в процессе трения, что позволит прогнозировать их свойства, создавать новые материалы и объяснить физико-химические процессы, протекающие на всех стадиях технологического процесса нанесения покрытий и эксплуатации [13–18].

Анализ условий работы стальных изделий с нанесенными композиционными НФП, а также научные и технические разработки в области структурной приспосабливаемости материалов и покрытий при трении, развиваемые при создании самосмазывающихся материалов и покрытий, показали, что при их разработке необходимо учитывать структурные состояния веществ, предопределяющие явление самоорганизации в диссипативных трибологических системах [10–13; 19–21].

Целью данной работы являлось исследование механизма формирования структуры и триботехнических свойств композиционных никель-фосфорных покрытий, модифицированных нитридом бора и фторопластом (C₂F₄)n, нанесенных на улучшаемые порошковые стали.

Методика исследований
и технология получения образцов

Образцы диметром 25 мм и толщиной 5 мм получали спеканием и горячей штамповкой пористых заготовок из улучшаемых сталей марок П40, П40Х и П40ХН по технологии, приведенной в работе [22]. Для нанесения покрытий поверхность стальных образцов подготовили в соответствии с требованиями, описанными в [10–13]. Рабочий раствор для осаждения композиционных НФП составов Ni–P + BN, Ni–P + (C₂F₄)n и Ni–P + BN + (C₂F₄)n готовили в последовательности, описанной авторами [11–13].

Толщину композиционных покрытий определяли толщиномером Константа К6 (Россия) с преобразователем ИД1 с погрешностью не более ±0,01T + 1 мкм. Адгезионную прочность НФП оценивали путем выборочных испытаний контрольных образцов в соответствии с ГОСТ 9.302-88 «Методы контроля: Изгиб и растяжения» при помощи разрывной машины ТМЭ-10 (Россия). Скорость нагружения составляла 2 мм/мин.

Рентгенографические исследования образцов проводили на дифрактометре ДРОН-1,5. Идентификацию фазового состава образцов осуществляли по рентгенографическим данным, опубликованным в справочной литературе [23], и методике, описанной в [24]. Для анализа аморфной составляющей в покрытиях образцы снимали со скоростью 2 град/мин и с более оптимальным масштабом по оси интенсивности. Необходимые эталонные дифрактограммы получали методом «размывания» дифракционных линий на картинах соответствующих кристаллических фаз в предположении их ультрадисперсности [24]. При качественном фазовом анализе состав образца во всех случаях стремились описать минимальным числом фаз.

Микрорентгеноспектральный анализ проводили в Центре коллективного пользования ЮРГПУ (НПИ) методами электронно-зондовых исследований на растровом электронном микроскопе VEGA II LMU («Tescan», Чехия), оснащенном системой энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT («OXFORD Instruments Analytical», Великобритания), обеспечивающем возможность проведения элементного анализа в диапазоне от Na до U.

Характер распределения модификаторов в матрице покрытия, размеры частиц и морфологию фаз исследовали на металлографическом микроскопе Epiquant («Karl Zeiss Jena», Германия).

Микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3 (Россия) по ГОСТ 9450-76 при нагрузке 0,0981 Н (10 Гс), приложенной в течение 15 с. Для более достоверного определения этой характеристики количество измерений составляло 30–50 при толщине покрытия 20 мкм.

Для определения триботехнических свойств НФП использовали торцевую машину трения (ФГУП ОКТБ «Орион», Россия), позволяющую развивать удельные нагрузки на поверхность исследуемого материала до 300 МПа при скорости скольжения 0,048 м/с. Температуру в зоне трения замеряли термопарой, введенной в образец на расстоянии 0,5 мм от дорожки поверхности трения. Коэффициент перекрытия трущихся поверхностей образца и контртела составлял 0,2. В качестве контртела использовали шайбы из стали 45 твердостью 48–52 HRC и шероховатостью R_a = 0,25 мкм.

Результаты исследований и их обсуждение

Эксплуатационная надежность деталей узлов трения, на которые наносятся композиционные покрытия, во многом зависит от равномерности их толщины и адгезии с подложкой. Из результатов экспериментов, представленных на рис. 1, следует, что процесс образования НФП начинается при нагреве образцов (раствора) выше 35–40 °С, а с повышением температуры с 60 до 90 °С скорость наращивания покрытий (v) возрастает более интенсивно и в зависимости от их химического состава достигает 14–18 мкм/ч (см. рис. 1). Наибольшая скорость осаждения (18–19 мкм/ч) наблюдается при нанесении покрытия состава Ni–P + BN + (C₂F₄)n при температуре 900 °С.

Исследования показали, что непосредственно после осаждения Ni–P-покрытие имеет аморфную структуру, и его микротвердость без добавок модификаторов не превышает 380–390 HV (табл. 1). В случае введения (C₂F₄)n микротвердость покрытия незначительно снижается, так как у этого полимера она ниже, чем у НФП. Если же покрытие модифицировать нитридом бора, то его микротвердость возрастает до 490–500 HV (см. табл. 1). Это можно объяснить природой дисперсной фазы BN, отличающейся более высокой твердостью, чем Ni–P-покрытие. Микротвердость композиции Ni–P + BN + (C₂F₄)n несколько ниже, чем у НФП, модифицированного BN.

Для повышения триботехнических свойств НФП и адгезионной прочности со стальной подложкой образцы с покрытием нагревали в интервале t = 50÷700 °С с шагом 50 °С в течение 1 ч. На первом этапе исследовали влияние температуры нагрева образцов на их микротвердость. Как видно из рис. 2, характер изменения HV всех видов покрытия в зависимости от температуры спекания образцов одинаковый. В табл. 2 показаны критические температуры спекания и время выдержки, при которых покрытия, модифицированные разными добавками, имеют максимальную микротвердость.

В частности, у образцов из стали П40ХН с покрытием Ni–P + (C₂F₄)n, спеченных при t = 360 °С в течение 1 ч, микротвердость составила 700 HV (рис. 2, кр. 2), а с Ni–P + BN + (C₂F₄)n она повысилась до 980–990 HV (рис. 2. кр. 4). Максимальные значения HV получены для Ni–P- и Ni–P–BN-покрытий после спекания образцов при t = 400 °С (рис. 2, кр. 1 и 3).

Исследования показали, что после осаждения композиционные НФП хрупкие, легко отслаиваются и прочность их сцепления с подложкой очень мала. При спекании образцов c нанесенным НФП в интервале t = 500÷700 °С протекает взаимная диффузия никеля и железа на границе сталь–покрытие и образуется переходной диффузионный слой (рис. 3), способствующий повышению адгезионной прочности покрытия с подложкой. Содержание хрома в НФП при этом не превышает погрешности измерений (см. рис. 3, б).

Качественную оценку адгезионной прочности композиционных НФП проводили по методу изгиба (10 образцов для каждого покрытия). Исследования показали, что отслаивания покрытия на поверхности стали П40ХН в месте излома не произошло, однако в Ni–P + (C₂F₄)n-покрытии на поверхностях сталей П40 и П40Х при изгибе появились заметные трещины.

Результаты исследований, проведенных на разрывной машине УММ-5 (рис. 4), показали, что потеря массы покрытий у всех неспеченных образцов составила, г: Ni–P – 0,085; Ni–P + (C₂F₄)n – 0,092; Ni–P + BN – 0,045 и Ni–P + BN + (C₂F₄)n – 0,050. Отслоившиеся массы у образцов с Ni–P + BN + (C₂F₄)n покрытиями практически одинаковы, но по сравнению с Ni–P они меньше на 30–35 %.

С повышением температуры спекания образцов из стали П40Х с 50 до 350 °С с выдержкой 1 ч количество отслоившегося Ni–P-покрытия уменьшается с 90 до 25 мг, а Ni–P + BN – с 42 до 9 мг (см. рис. 4, кр. 1 и 2). Исследования показали, что минимальные потери массы покрытий имеют образцы, модифицированные нитридом бора и политетрафторэтиленом (рис. 4, кр. 4), а наибольшие потери у образцов с покрытиями, модифицированными (C₂F₄)n (рис. 4, кр. 3). Примерно также уменьшается потеря массы после спекания при t = 400 °С в течение 1 ч у покрытий, модифицированных (C₂F₄)n (рис. 4, б, кр. 1 и 2).

Как видно из рис. 2 и 4, характер изменения микротвердости и потери массы в зависимости от температуры спекания совпадает, что связано с кинетикой формирования микроструктуры покрытий.

Рентгенофазовый анализ показал, что НФП, модифицированное нитридом бора, непосредственно после химического осаждения имеет аморфную структуру, которую можно назвать рентгеноаморфной.

Нужно отметить, что количество центров зарождения включений НФП практически не зависит от рельефа поверхности порошковых образцов, а на морфологию влияют шероховатость поверхности и наличие микро- и макропор (рис. 5, а и б). На тех участках поверхности спеченных образцов, где расположены микропоры, содержание никеля и фосфора заметно меньше, чем на торцевой поверхности образцов из горячештампованной стали П40Х.

После спекания образцов из стали П40Х, полученной горячей штамповкой пористых заготовок, в интервале температур 350–370 °С в течение 1 ч с Ni–P + BN-покрытием обнаружены фазы β-Ni, Ni₃P, BN и небольшое количество NiO, которые достаточно хорошо идентифицируются на дифрактограммах (рис. 6, а). На стадии приработки в процессе испытания фазы Ni₃P и BN диспергируются и характерные для них рефлексы размыты, поэтому по рентгенограммам их можно только приблизительно идентифицировать (рис. 6, а, кр. 2 и 3). Кроме этого, в процессе трения образуются высокодисперсные фазы Ni₁₂P₅, Ni₂P и NiB, содержание которых в поверхностных слоях покрытия увеличивается по мере выхода на стационарный режим трения. Оксиды никеля на стадии приработки и в стационарном режиме трения, по-видимому, диссоциируются и диспергируются, поэтому по дифрактограммам их не удалось идентифицировать.

Коэффициент трения (в режиме сухого трения) с повышением температуры в зоне контакта пары «сталь 45 – П40Х с НФП» снижается с 0,29 при 20 °С до 0,22 при 300 °С, а температура при этом возрастает (табл. 3). Однако скорость изнашивания при указанных температурах нагрева покрытий существенно увеличивается с 0,21 до 3,8 мкм/ч (табл. 3). В случае модифицирования НФП нитридом бора коэффициент трения (f) и скорость износа (I) несколько меньше, чем у образцов без добавок (см. табл. 3). Это можно объяснить тем, что в процессе приработки поверхности покрытия образуются дисперсные включения NiB, содержание которых при выходе на стационарный режим трения не изменяется (рис. 7, а).

В случае модифицирования НФП фторопластом (C₂F₄)n в процессе спекания при указанном выше режиме более активно образуются кристаллы фаз β-Ni и Ni₃P, а оксид никеля отсутствует (рис. 7, а). В процессе приработки частицы никеля активно взаимодействуют с фосфором, и на поверхности покрытия выявлены фосфорсодержащие высокодисперсные фазы Ni₁₂P₅ и Ni₂P совместно с включениями (C₂F₄)n (рис. 7, б). В этом случае на стадии установившегося режима трения в покрытии состава Ni–P + (C₂F₄)n₄ также не обнаружены фазы, сформированные при спекании. Поэтому дифрактограммы, показанные на рис. 7, а, кр. 3 и рис. 7, б, кр. 1 и 2, имеют вид, характерный для материалов с аморфно-кристаллической структурой. Следовательно, в процессе трения на поверхности композиционных НФП, модифицированных NB и (C₂F₄)n₄, возникает структурно-фазовая разупорядоченность.

Коэффициент трения при модифицировании НФП фторопластом (C₂F₄)n незначительно снизился, а скорость износа в установившемся режиме практически такая же, как и у покрытий с добавкой NB (табл. 3). Комплексное модифицирование Ni–P-покрытий BN и (C₂F₄)n показало эффективность их введения. Если фазовый состав НФП при этом не отличается от покрытия, модифицированного только (C₂F₄)n (рис. 8, а), то его триботехнические свойства в этом случае значительно выше, чем после введения этих добавок по отдельности (табл. 3). В частности, износ НФП на стадии стационарного режима трения при добавке (C₂F₄)n снижается в 1,3 раза, BN – в 1,6 раза, а при совместном введении BN и (C₂F₄)n – почти в 2 раза (табл. 3).

Необходимо отметить, что работоспособность порошковых сталей П40, П40Х и П40ХН, полученных горячей штамповкой пористых заготовок, покрытых композицией Ni–P + BN + (C₂F₄)n, сохранялась некоторое время при появлении следов основы – металла, в то время как у образцов с Ni–P-покрытием без этих добавок такого явления не наблюдалось.

Заключение

Экспериментально установлено, что процесс образования модифицированных никель-фосфорных покрытий начинается при нагреве раствора выше 35–40 °С. С повышением температуры с 60 до 90 °С скорость наращивания покрытий на порошковых образцах из стали марок П40, П40Х и П40ХН возрастает более интенсивно и в зависимости от химического состава покрытия достигает 14–19 мкм/ч. На микротвердость покрытий разного химического состава в большей степени влияет режим последующей термообработки.

Впервые выявлено, что после осаждения композиционные НФП довольно хрупкие, легко отслаиваются, а при спекании порошковых образцов с такими покрытиями в интервале t = 500÷700 °С протекает взаимная диффузия никеля и железа на границе сталь–покрытие и образуется переходной диффузионный слой, способствующий повышению адгезионной прочности покрытия с подложкой. В процессе трения образуются высокодисперсные фазы Ni₁₂P₅, Ni₂P и NiB, позволяющие повысить трибологические характеристики НФП. Содержания этих фаз в поверхностных слоях покрытия увеличиваются по мере выхода на стационарный режим трения.

Теоретически и экспериментально обосновано, что комплексное модифицирование никель-фосфорных покрытий BN и (C₂F₄)n позволяет снизить коэффициент трения и скорость износа на стадии стационарного режима. При введении в НФП только фторопласта (C₂F₄)n коэффициент трения и износ снижаются в 1,3 раза, при добавке BN – в 1,6 раза, а при совместном модифицировании BN и (C₂F₄)n – почти в 2 раза.