Исследование триботехнических характеристик покрытий Ta–Zr–Si–B–C–N

Введение

Дисилицид тантала является одним из перспективных материалов в семействе высокотемпературной керамики из-за высоких температуры плавления (2300±100 °C) [1], удельного электросопротивления (50–70 мкОм·см) [2], твердости (16 ГПа) [3], прочности при температурах свыше 1000 °С и хорошей жаростойкости [4]. Покрытия TaSi₂ характеризуются высокой термической стабильностью до 500 °C и жаростойкостью при 800 °С за счет образования оксидного слоя Ta₂O₅–SiO₂ [5]. Покрытия TaSi₂ часто применяются в полупроводниковой промышленности из-за низкого удельного сопротивления (70 мкОм·см) при t = 800÷900 °C [6; 7].

Для повышения механических и трибологических свойств, а также жаростойкости силицид тантала легируют различными элементами, такими как С, N, B, Hf и Zr [8–16]. Покрытие TaSi₂, легированное углеродом, демонстрирует хорошие показатели стойкости к высокотемпературной эрозии при тепловом потоке 2,4 МВт/м² [9] и жаростойкости при t = 900 °С в течение более 233 ч [10]. Высокую жаростойкость авторы объясняют образованием плотного оксидного слоя Ta₂O₅–SiO₂. Введение азота также позволяет повысить механические свойства и жаростойкость покрытий TaSi₂.

В работе [11] была выявлена экстремальная зависимость твердости и вязкости разрушения от содержания азота: максимальные их значения Н = 36 ГПа и K_1с = 3,95 МПа·м\(^{0,5}\) достигались при концентрации 35 ат. % N. Покрытие Ta–Si–N характеризуется хорошими жаростойкостью и термической стабильностью при t = 700 °С [12]. Ранее нами были проведены исследования структуры и свойств покрытий системы Ta–Si–N [13]. Результаты показали, что покрытия с оптимальной концентрацией азота обладали максимальными значениями твердости (24 ГПа) и упругого восстановления (77 %), а также демонстрировали высокую жаростойкость при t = 1200 °С. Известно, что введение азота в покрытия Ta–Si–C способствует росту трибологических характеристик при температурах до 800 °С за счет образования тройного оксида TaSiO_x в зоне контакта [14].

Исследования по влиянию добавок боридов переходных металлов в состав покрытий на основе TaSi₂ ограничены несколькими работами. Легирование боридом циркония покрытий Ta–Si–C [15] способствует повышению адгезионной и когезионной прочности. Образцы демонстрируют хорошую стойкость к окислению при t = 1500 °С, что может быть связано с образованием защитного оксидного слоя ZrO₂–SiO₂, препятствующего проникновению кислорода. Ранее нами были исследованы структура и жаростойкость покрытий Ta–Zr–Si–B–C–N [16], полученных методом магнетронного распыления в различных газовых средах.

Данная работа посвящена исследованию триботехнических характеристик покрытий Ta–Zr–Si–B–C–N в условиях абразивного и эрозионного воздействий, а также в режиме трения–скольжения.

Материалы и методы исследований

Покрытия были нанесены методом магнетронного напыления в режиме постоянного тока. Распыляемая композитная мишень TaSi₂–Ta₃B₄–(Ta, Zr)B₂ (состава, ат. %: 70,8 Ta, 18,6 Si, 7,4 Zr, 2,9 B) диаметром 120 мм и толщиной 6 мм была получена методом горячего прессования измельченных продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Для осаждения покрытий использовалась установка на базе откачивающей системы УВН-2М (АО «Кварц», Россия), принципиальная схема которой приведена в работе [17]. В качестве модельных подложек для нанесения покрытий использовались пластины и диски из оксида алюминия марки ВОК-100-1 (АО «Поликор», Россия). Подложки перед нанесением покрытия подвергались очистке в изопропиловом спирте на установке УЗДН-2Т (НПП «УкрРосПрибор», Украина) с рабочей частотой 22 кГц в течение 5 мин, а также в вакууме с помощью ионного источника щелевого типа (ионы Ar⁺, 2 кэВ) в течение 20 мин. В качестве рабочего газа использовался Ar (99,9995 %), а также его смеси с N₂ (99,999 %) и C₂H₄ (99,95 %). Расход контролировался системой газонапуска (ООО «Элточприбор», Россия). Его значения представлены в таблице.

Покрытия осаждались при следующих условиях: расстояние между подложкой и мишенью составляло 80 мм, остаточное давление – 10\(^{-}\)³ Па, рабочее давление в вакуумной камере – 0,1÷0,2 Па. Мощность на магнетроне поддерживалась постоянной на уровне 1 кВт с помощью источника питания Pinnacle+ («Advanced Energy», США), время осаждения – 40 мин.

Профили распределения элементов и усредненный по толщине состав покрытий определялись с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (ОЭСТР) на приборе Profiler 2 («Horiba Jobin Yvon», Франция) [18]. Структура покрытий изучалась с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопа S-3400 («Hitachi», Япония). Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре D2 Phaser («Bruker», Германия) с использованием CuK_α-излучения. Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) выполнялись на приборе PHI 5000 VersaProbe-II («ULVAC-PHI», США). Источником возбуждения являлось монохроматизированное AlK_α-излучение (hν = 1486,6 эВ) мощностью 50 Вт, диаметром 200 мкм.

Толщина и стойкость покрытий к абразивному воздействию оценивались с помощью Calowear-тестера (ОАО «НИИТАвтопром», Россия) по схеме «шарик–шлиф» согласно методике [19]. Материал подвергался воздействию абразивной суспензии DiaPro с дисперсностью поликристаллических алмазов 1 мкм, подаваемой в зазор между вращающимся стальным шариком ШХ-15 диаметром 27 мм и поверхностью неподвижного образца. Скорость вращения шарика составляла 13 об/мин, нагрузка – 1,5 Н. Определение объема удаленного материала покрытия проводилось на основе двумерных микроскопических изображений.

Абразивные испытания позволили также определить толщину покрытия по формуле

\[S = \frac{{{b^2} - {a^2}}}{{8R}},\]

где b – диаметр следа износа, мкм; a – диаметр подложки, мкм; R – радиус шарика, мкм.

Объем удаленного материала покрытия рассчитывался по уравнению

\[V = \frac{\pi }{{64R}}\left( {{b^4} - {a^4}} \right),\]

где b и a – внешний и внутренний диаметры кратера соответственно, мм.

Эрозионные испытания осуществлялись с использованием ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т (НПП «УкрРосПрибор», Украина). В рабочей зоне располагалась емкость, в которую помещался образец, затем добавлялись 20 мл воды и абразивный материал Si₃N₄ массой 5 г. Расстояние от волновода до поверхности подложки составляло 1 мм, частота устанавливалась на уровне 22 кГц. Эксперимент длился 15–60 мин. Изменение массы образцов покрытий вследствие эрозионного воздействия оценивалось с помощью аналитических весов GR202 (AND, Япония) с точностью 0,01 мг.

Испытания покрытий на трение–скольжение проводились на автоматизированной машине трения HT Tribometer («CSM Instruments», Швейцария) с использованием контртела в виде шарика из Al₂O₃ диаметром 6 мм. Нагрузка составляла 1 Н. Запись изменения коэффициента трения производилась в процессе нагрева от температуры 25 °С до 500 °С. Зоны контакта после трибологических испытаний в режимах абразивного износа и трения–скольжения исследовались с помощью оптического профилометра Wyko 1100 («Veeco», США).

Результаты и их обсуждение
Состав и микроструктура покрытий

Элементный состав покрытий представлен в таблице. Видно, что концентрации в них азота и углерода возрастали с увеличением расходов газов N₂ и C₂H₄ соответственно.

Рентгенограммы покрытий, снятые в диапазоне 2θ = 20÷50°, приведены на рис. 1, а.

Помимо пиков от подложки Al₂O₃ (карточка JCPDS 88–0107) на рентгенограмме покрытия 1 наблюдались пики, соответствующие гексагональной фазе h-TaSi₂ (JCPDS 89-2941). Отметим, что различия в интенсивности пиков от подложки Al₂O₃ могут быть связаны с изменением состава и аморфизацией покрытий в результате введения азота или углерода. Размер кристаллитов h-TaSi₂, определенный по формуле Шеррера, составлял 11 нм. При введении N₂ и C₂H₄ в газовую среду формировались покрытия с высокодисперсной или аморфной структурой. Для азот- и углеродсодержащих покрытий положение максимумов пиков, расположенных в диапазоне 2θ = 25÷45°, было близко к положению наиболее интенсивных пиков ГЦК-фаз TaN (JCPDS 89–5198) и TaC (JCPDS 89–3831).

Размер кристаллитов фазы h-TaSi₂ для реакционных покрытий 2–5 оценивался по минимально перекрывающимся линиям. У покрытий 2 и 3, осажденных при расходе N₂ 5 и 10 см³/мин, они составляли 6,0 и 4,5 нм, а для углеродсодержащих покрытий 4 и 5 они были близки – 3,5 и 3,0 нм соответственно. Снижение размеров кристаллитов h-TaSi₂ и аморфизация покрытий при переходе к реакционным средам связаны с образованием новых фаз TaN, TaC, которые, по-видимому, прерывают рост кристаллитов h-TaSi₂.

Согласно СЭМ-изображениям базовое покрытие 1 имело столбчатую структуру (см. рис. 1, б). Важно отметить, что это неблагоприятно сказывается на механических свойствах и жаростойкости покрытий [20; 21]. Все реакционные покрытия показали идентичную структуру. Введение в газовую среду N₂ и C₂H₄ привело к подавлению столбчатого роста и образованию высокодисперсных кристаллитов.

Методом «шарик–шлиф» было определено, что покрытия 1 и 2 имеют близкую толщину, равную 7,2 и 7,0 мкм соответственно (рис. 2). Повышение концентрации азота привело к ее росту на 25 %. В работе [11] был получен аналогичный результат, связанный с ростом толщины покрытий при повышении расхода газа N₂. Увеличение расхода C₂H₄ до 5 и 10 см³/мин привело к снижению толщины на 18 и 10 % соответственно. Было проведено сравнение данных, полученных методом «шарик–шлиф», со значениями толщины, определенными по СЭМ-изображениям поперечных изломов покрытий (рис. 2). Полученные результаты оказались близки. Таким образом, данный метод можно использовать для быстрой оценки толщины покрытий.

Эрозионная стойкость

В результате пробных испытаний был определен оптимальный режим, при котором наблюдался износ покрытий: абразивный материал – Si₃N₄, его масса – 5 г, объем жидкости – 20 мл. На рис. 3 приведен график зависимости изменения массы от времени воздействия абразивных частиц.

Для покрытия 1, полученного в среде Ar, наблюдалась минимальная потеря массы Δm = –0,2 мг на протяжении всего эксперимента. Для покрытия 2 на временнóм участке от 0 до 30 мин величина Δm увеличивалась до 0,2 мг, что, вероятно, связано с налипанием продуктов износа и абразивных частиц на поверхность образца. Последующее снижение массы на 3,8 мг в период 30–60 мин связано с износом покрытия (рис. 3, б). Покрытие 3 характеризовалось Δm = –0,3 мг на протяжении 60 мин, что близко к данным, полученными для нереакционного покрытия. Для углеродсодержащего образца 4 отмечено нестабильное поведение: величина Δm выросла на 1,0 мг на временнóм участке 0–15 мин, а далее при 15–30 мин воздействия она снизилась до исходных значений. В интервале 30–60 мин значение Δm = 0,8 мг. Покрытие 5 с максимальной концентрацией углерода показало Δm = 1,5 мг в промежутке 0–15 мин, после чего масса образца постепенно снижалась и к 60-й минуте испытания была близка к начальной (Δm ≈ –0,1 мг).

При визуальном осмотре образцов можно отметить, что на поверхности покрытия 1 следов износа не было (рис. 3, б), у покрытий, полученных в азоте, выявлялась четкая граница износа в виде круга с заметными участками подложки, а у образцов, полученных в среде этилена, следы износа были менее выражены, участков, соответствующих подложке, не наблюдалось.

Таким образом, лучшую эрозионную стойкость показали образцы, полученные в средах Ar и Ar + C₂H₄. Высокую эрозионную стойкость углеродсодержащих покрытий можно объяснить повышенной твердостью карбидной фазы TaC по сравнению с фазами TaN и TaSi₂ [22; 23].

Абразивная стойкость

Результаты абразивных испытаний показали, что на поверхности всех образцов наблюдались царапины от воздействия абразивных частиц. На рис. 4 представлены глубины кратеров износа (H) и толщины (h) при абразивном воздействии для покрытий 1–5.

Зависимость объема удаленного материала (V) от времени абразивного воздействия (1 и 3 мин) для исследуемых образцов приведена на рис. 5. Покрытия 1, 3–5 показали близкие между собой значения H = 4÷5 мкм и V = 5÷6·10\(^{-}\)⁴ мм³, отличающиеся в пределах погрешности. Азотсодержащее покрытие 2 имеет максимальные H = 5 мкм и V = 11·10\(^{-}\)⁴ мм³. С увеличением времени воздействия до 3 мин у покрытий 1–3 глубина кратера была в пределах 6–7 мкм, а объем удаленного материала – 24·10\(^{-}\)⁴ мм³. Отметим, что глубина кратеров не превышала толщину образцов 1–3. Для покрытия 4 при 3-минутном воздействии величина H cоставила 7 мкм при толщине 6 мкм, что свидетельствует об его износе. При этом образец характеризовался более низким значением V = 18·10\(^{-}\)⁴ мм³ по сравнению с покрытиями 1–3, что может быть обусловлено влиянием твердой подложки Al₂O₃. Минимальные результаты (Н = 5,5 мкм и V = 15·10\(^{-}\)⁴ мм³) показало покрытие 5 с наименьшей концентрацией углерода.

Суммируя полученные данные, можно сделать вывод, что покрытие, нанесенное при максимальной концентрации этилена, обладает лучшей абразивной стойкостью, что может быть связано с положительной ролью углерода в процессе трения [24].

Трибологические испытания в режиме трения–скольжения

На рис. 6 представлены результаты трибологических испытаний покрытий в режиме трения–скольжения в процессе нагрева от температуры 25 °С до 500 °С.

Покрытие 1 показало стабильный коэффициент трения µ ~0,3 до t = 225 °С. Выше данной температуры значение µ возрастало до >0,8, что свидетельствует об износе покрытия. Для образца 2 коэффициент трения был не стабилен во всем температурном диапазоне. На участке 25–110 °С наблюдался скачок µ от 0,2 до 0,82, что может быть связано с наработкой продуктов износа в процессе трения. Дальнейшее снижение μ до 0,3 обусловлено удалением продуктов износа из зоны трибоконтакта. После стабильного участка 150–210 °С величина µ плавно возрастала и при t = 400 °С превысила значение 0,8.

Покрытие 3 с максимальным содержанием азота при t = 25÷50 °С показало резкий рост µ до ~1. Эффект повышения коэффициента трения до значений, близких к 1, может быть связан с выходом на подложку и трением материала контртела (Al₂O₃) по Al₂O₃-подложке, сопровождающимся адгезионным взаимодействием. Подобный процесс был детально описан в работе [25] на примере возникновения трибоконтакта «сталь–сталь». Образец 4 с минимальным содержанием углерода показал стабильное значение μ ~0,3 до температуры 250 °С. В диапазоне t = 250÷350 °С наблюдался рост µ до 0,9–1,0. Наилучший результат продемонстрировало покрытие 5 с максимальной концентрацией углерода: коэффициент трения был стабилен на уровне 0,25 до температуры 350 °С. Согласно литературным данным покрытие Ta–Si–C–N характеризуется высоким коэффициентом трения 0,6 при t = 300÷400 °С [26]. Отметим, что величина µ = 0,25 для образца 5 в 2 раза меньше значений, полученных ранее для покрытия Ta–Si–C–N.

Таким образом, минимальным коэффициентом трения μ = 0,25 и максимальной рабочей температурой 350 °С обладает покрытие, полученное при расходе C₂H₄ 10 см³/мин. С целью определения причины понижения коэффициента трения при увеличении концентрации углерода были проведены исследования покрытия 5 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (см. рис. 6). На спектре С1s наблюдались пики при энергии связи 282,9 и 284,4 эВ, свидетельствующие о наличии связей Та–С и С–С соответственно [27; 28]. Пониженный коэффициент трения может быть связан с положительной ролью свободного углерода, который в ряде случаев может выделяться при пересыщении кристаллической карбидной фазы и играть при трении роль твердой смазки [29]. Также нельзя исключать влияние карбидной фазы МеС, обладающей более низким коэффициентом трения по сравнению с нитридной фазой MeN [30].

Заключение

В настоящей работе получены покрытия системы Ta–Zr–Si–B–C–N методом магнетронного распыления с использованием мишени TaSi₂–Ta₃B₄–(Ta, Zr)B₂. В качестве рабочего газа использовались Ar, а также смеси Ar + N₂ и Ar + C₂H₄. Нереакционное покрытие Ta–Zr–Si–B характеризовалось столбчатой структурой с размером кристаллитов гексагональной фазы h-TaSi₂ около 11 нм. При введении в рабочую среду N₂ и C₂H₄ наблюдалось изменение столбчатой структуры на равноосную с размером зерна h-TaSi₂ порядка 3–6 нм. Толщина покрытий находилась в пределах 6,0–8,1 мкм.

Результаты абразивных испытаний показали, что при воздействии в течение 1–3 мин лучшей абразивной стойкостью обладает образец, полученный при максимальной концентрации этилена. Данный эффект связан с положительной ролью углерода, который играет роль твердой смазки при трении.

Эрозионные испытания показали, что базовый образец имеет минимальное изменение массы –0,2 мг. Введение азота не повлияло на эрозионную стойкость, и значения потери массы для образцов 2 и 3 составили –0,2 и –0,3 мг соответственно. Введение в рабочую среду С₂H₄ способствовало росту Δm до 1,1–1,5 мг. На поверхности углеродсодержащих образцов износа не наблюдалось, что говорит об их лучшей эрозионной стойкости.

Испытания на трение–скольжение показали, что покрытие 1 имеет стабильный коэффициент трения μ = 0,3 до максимальной рабочей температуры 225 °С. Введение азота привело к росту значений μ покрытий до 0,8–1,0 и снижению максимальной рабочей температуры до 50–110 °С. Образец с минимальной концентрацией углерода характеризовался коэффициентом трения ~0,3 до 250 °С, что близко к значениям для нереакционного покрытия. Наилучший результат продемонстрировал образец 5, содержащий максимальное количество углерода: его коэффициент трения сохранялся на уровне 0,25 до температуры 350 °С.