Тепловой взрыв в смесях (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) с углеродом

Введение

C 2004 г. в мире начали интенсивно исследовать высокоэнтропийные сплавы (ВЭС), особое место среди которых занимают высокоэнтропийные керамики на основе оксидов, боридов, карбидов, нитридов и гидридов [1]. Наибольшее число статей посвящается высокоэнтропийным карбидам (ВЭК), обладающим рядом уникальных свойств [1–3]. Так, ВЭК на основе Ti, Zr, Hf, Nb и Ta образует стабильное монофазное соединение [4–7] и имеет высокие механические показатели [8–11], низкую теплопроводность [12], а также показывает хорошую стойкость к окислению [13–15] и биосовместимость [16; 17].

К настоящему времени известно более 20 различных способов получения ВЭС [1]. Наиболее часто применяют механическую активацию (МА), искровое плазменное спекание (ИПС), восстановление из оксидов, горячее прессование и др. Благодаря высокой теплоте реакции переходных металлов IV–V групп с углеродом, бором, азотом и кремнием для изготовления ВЭС применяется метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [18; 19]. Как правило, в этом случае для получения монофазного ВЭК продукт, полученный в результате СВС, дополнительно обрабатывают методом ИПС. Несмотря на преимущество СВС, заключающееся в сокращении времени изготовления продукта, механизм теплового взрыва и горения многокомпонентных смесей, образующих ВЭК, практически не изучен.

Цель данной работы – исследование кинетики и механизма процессов образования продуктов при тепловом взрыве в смесях (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) + 5C.

Материалы и методика эксперимента

В качестве исходных материалов использовались промышленно выпускаемые в РФ порошки:

– гафний (Hf) марки ГФМ-1 (ТУ 48-4-176-85, чистота 99,1 %, средний размер частиц d = 180 мкм);

– тантал (Ta) ТаП-1 (ТУ 1870-258-00196109-01, чистота 99,9 %, d = 40÷63 мкм);

– титан (Ti) ПТМ-1 (ТУ 14-22-57-92, чистота 99,2 %, d = 5÷15 мкм);

– ниобий (Nb) НбП-1а (ГОСТ 26252-84, чистота 99,7 %, d < 63 мкм);

– цирконий (Zr) ПЦрК-1 (ТУ48-4-234-84, чистота 99,6 %, d = 40÷63 мкм);

– порошок графита (ГОСТ 23463-79, чистота 99,9999 % , ОСЧ 8–4, d < 140 мкм).

Все процессы активации и воспламенения проводили в атмосфере аргона чистотой 99,998 %. Смесь порошков готовили в 2 этапа. На первом – смесь металлов в эквимолярном соотношении Ta + Ti + Nb + Zr + Hf активировали в планетарной мельнице Активатор 2S (ЗАО «Активатор», г. Новосибирск, Россия). Обработку смеси проводили в предварительно вакуумированных стальных барабанах, а затем заполненных аргоном до 6 атм. Соотношение масс смеси и шаров равнялось 1:18. Масса размалывающих шаров диаметром 5–7 мм составляла 360 г, а навески порошков – 20 г. Скорость вращения барабанов – 347 об/мин, время обработки – 120 мин. Для предотвращения налипания порошка на стенки барабанов и сами шары в смесь добавляли 1 мас. % стеариновой кислоты. В результате обработки получали частицы металлического композита.

Для предотвращения окисления и самовоспламенения выгрузку композитного порошка проводили в перчаточном боксе в атмосфере аргона, там же в него добавлялся порошок графита в расчете на образование соединения (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta)C₅. Полученную смесь активировали в тех же условиях в течение 60 мин. После активации порошок пассивировали. Для этого барабан на 1–2 с открывали на воздухе, закрывали и выдерживали 10–12 ч. Часть порошка из композитных частиц и графита смешивали в фарфоровой ступке в течение 30 мин до получения однородной массы с высокоэнтропийным сплавом (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta)C₅, полученным методом СВС. Концентрация конечного продукта в этих смесях составляла 25 и 50 %. Из полученных смесей прессовали образцы диаметром D = 3 мм, высотой до 1,0–1,5 мм.

Схема проведения экспериментов по определению температуры воспламенения показана на рис. 1 [20]. Цилиндрические образцы укладывали на плоскую термопару толщиной 30 мкм в тигель из нитрида бора или графита. Тигель размещался на графитовой ленте, нагреваемой электрическим током до температуры воспламенения или плавления образца. Точность измерения температуры контролировали по реперным точкам плавления Zn, Al и Cu; ошибка при t ≤ 1100 °C не превышала ±10 °С. Показания термопары регистрировали с частотой 1 кГц.

Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных образцов и продуктов после воспламенения осуществляли на дифрактометре ДРОН 3М на CuK_α-излучении (НПП «Буревестник», г. Санкт-Петербург, Россия). Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) проводили на микроскопе LEO 1450 VP («Carl Zeiss», Германия).

Результаты и их обсуждение

На рис. 2 показана микроструктура шлифов исходных композитных частиц Ti, Zr, Hf, Nb и Ta. Относительно небольшая интенсивность МА смеси металлов не позволила получить однородные композитные частицы, поэтому они состояли как из слоистых включений (1), так и отдельных крупных частиц тантала (2).

Из-за небольшой локальности зонда достоверно охарактеризовать более мелкие частицы и слои не удалось, по данным СЭМ они включают все исходные элементы. Согласно результатам РФА (рис. 3) пики металлов на рентгенограмме сдвинуты влево, что говорит об образовании твердых растворов. Пики тантала и ниобия практически совпадают. Небольшой пик, расположенный около 40°, близок к 100 %-ному пику титана, который образует твердые растворы с танталом, ниобием, гафнием и цирконием.

Образование твердых растворов подтверждается появлением плато (рис. 4) на термограммах, полученных при различных скоростях нагрева (V) образцов на начальном участке (t < 450 °C). Для сравнения показана термограмма нагрева образца из титана.

Температура воспламенения (t_ig) составляет 1030 °C при высоких скоростях нагрева, понижается с их уменьшением и устанавливается на уровне 760 °C. Из характера термограмм видно, что этой температуре соответствует фазовый переход, сопровождающийся значительным эндотермическим эффектом. В результате на термограммах появляется изотермический участок. Температуры α–β-перехода металлов IV группы, входящих в состав смеси, составляют t_α–β = 882, 865 и 1743 °C для титана, циркония и гафния соответственно, и они значительно выше, чем наблюдаемые на термограммах. Следует отметить, что образование твердых растворов при механической активации может приводить к понижению температуры α–β-перехода в титане. Так, согласно [21; 22], в эквиатомных твердых растворах титана с цирконием величина t_α–β может уменьшиться до 560–600 °C. Полиморфные превращения в метастабильных твердых растворах Ti–Nb могут протекать при t = 425÷600 °C [23].

Как правило, при полиморфном переходе увеличиваются коэффициенты диффузии. В данном случае это приводит к ускорению взаимодействия твердых растворов с углеродом, и величина t_α–β становится критической температурой теплового взрыва (t_c). Скорости нагрева образца на начальной стадии (V₁) и после воспламенения (V₂) следующие:

Видно, что скорость нагрева образца V₂ при температуре выше критической на 2 порядка больше средней скорости нагрева V₁ на начальном этапе до 450 °C, что свидетельствует о тепловом взрыве.

На рис. 5 показана рентгенограмма продуктов теплового взрыва активированной смеси (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) + 5C. Ее воспламенение обусловлено образованием карбидов или твердых растворов углерода в металлах, но оно не приводит к формированию конечного продукта. Из-за малого времени пребывания образца при высокой температуре и быстрого охлаждения часть металлов не успевают прореагировать. Сравнивая рентгенограммы на рис. 3 и 5, можно видеть, что при тепловом взрыве вследствие образования карбидов на основе гафния и ниобия изменяется соотношение между интенсивностями пиков.

Для исследования кинетики реакции взаимодействия в этой системе исходную смесь разбавляли конечным продуктом (Ta, Ti, Nb, Zr, Hf)C₅, полученным методом СВС. На рис. 6 показаны термограммы нагрева образцов при концентрации конечного продукта в смеси 25 и 50 %.

На рис. 7 показаны рентгенограммы продуктов, полученных при разбавлении активированной смеси (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) + 5C конечным продуктом на 25 и 50 %, а также его рентгенограмма.

Рентгенограммы продуктов, образовавшихся при нагреве разбавленных смесей, практически одинаковы. Основная фаза, сформировавшаяся при разбавлении, сохраняет кубическую решетку, но с другими параметрами. При этом на рентгенограммах появляются пики, соответствующие карбидам титана и циркония. На рентгенограмме активированной смеси (см. рис. 3) пики титана и циркония слабо выражены. Но при нагреве выше 1300 °C хорошо проявляются пики, принадлежащие карбидам на их основе. Исходя из этого можно сделать вывод, что при t > 1300 °C твердые растворы, образующиеся после активации, и разбавляющая высокоэнтропийная фаза при высоких температурах нестабильны, и при нагреве выше 1300 °C из них выделяются карбиды титана и циркония. При этом изменяется состав высокоэнтропийной фазы (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta)C₅.

Так как состав продуктов воспламенения разбавленных систем практически одинаков, для оценки энергии активации по уравнению Киссинджера использовали данные по зависимости максимальной температуры от скорости нагрева при двух рассмотренных разбавлениях. Интенсивность реакции в разбавленных смесях существенно уменьшалась, перегрев образца был небольшим, и в используемых относительно тонких образцах (около 1 мм) градиент температуры по сечению образца незначителен. Учитывая все это, была определена энергия активации реакции образования высокоэнтропийной фазы (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta)C₅:

\[\ln \left( {\frac{\beta }{{t_{\max }^2}}} \right) = \ln \left( {\frac{{AR}}{{{E_{\rm{a}}}}}} \right) - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{\max }}}},\]

где β – скорость нагрева, град/с; E_a – энергия активации, кДж/моль; R = 8,314 Дж/(моль·K) – универсальная газовая постоянная; A – предэкспоненциальный коэффициент в уравнении Аррениуса (частота столкновения частиц, с\(^-\)¹); T_max – максимум температуры, К.

На рис. 8 показана зависимость \(\ln \left( {\frac{\beta }{{t_{\max }^2}}} \right)\) от \(T_{\max }^{ - 1}\).

Для реакции разбавленных конечным продуктом активированных смесей (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) + 5C эффективная энергия активации в интервале температур 1100–1580 °C составила E_а = 34 кДж/моль, что в 4–5 раз ниже значений, рассчитанных по экспериментальным данным для безгазового горения систем металл–углерод [24]. Одной из причин этого может быть повышение реакционной способности металлов за счет измельчения, улучшения контактов между реагентами и увеличения дефектности кристаллической решетки металлов при механоактивации.

Выводы

1. При механической активации смесей (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) + 5C в течение 120 мин и скорости вращения барабанов 347 об/мин формируются композитные частицы и твердые растворы на основе Ti, Zr, Hf, Nb и Ta, но при этом в смеси остаются отдельные частицы тантала.

2. Процесс воспламенения активированной смеси (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) + 5C состоит из нескольких стадий, включающих инертный нагрев, прогрессивный разогрев образца при достижении температуры 420–450 °C и фазовый переход при 750–770 °C, после которого наступает резкое повышение температуры – тепловой взрыв.

3. Несмотря на высокие температуры, из-за малого времени протекания теплового взрыва формируются сложные карбиды и остается непрореагировавший тантал.

4. Активированные смеси и высокоэнтропийный твердый раствор нестабильны, при нагреве выше 1300 °C из них выделяются карбиды титана и циркония. При этом изменяется состав конечного продукта (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta)C₅.

5. Полученное значение эффективной энергии активации для реакции в смеси (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) + 5C (E_а = 34 кДж/моль) в 4–5 раз ниже по сравнению с полученными в реакциях горения металлов с углеродом. Это может быть следствием механической активации смеси.