Расчет глубины проникновения реакции при химическом газофазном осаждении нитрида бора в пористых телах

Введение

Интерес к пиролитическому нитриду бора (ПНБ), обладающему рядом уникальных характеристик (высокие электроизоляционные свойства, химическая стойкость в агрессивных газах, жидкостях и расплавах металлов, термостойкость, небольшой коэффициент поглощения СВЧ-энергии), не ослабевает до настоящего времени [1–5]. Благодаря сочетанию такого комплекса положительных свойств и сохранения их при высоких температурах и в глубоком вакууме этот материал нашел широкое применение в электронике и электротехнике, атомной энергетике и полупроводниковой промышленности, высокотемпературной технике, а также при изготовлении контейнеров и защитных экранов при синтезе особо чистых соединений.

C разработкой волокон карбида кремния и материалов на их основе ПНБ стал применяться в качестве интерфазы между волокном и матрицей, обеспечивая высокие механические характеристики композиционного материала SiС_f/SiC_m [6–10]. Создание керамических волокон других составов (Si₃N₄, AlN, BN и пр.) и композитов на их основе также обеспечит востребованность ПНБ в качестве как интерфазы, так и матрицы.

Вместе с тем следует отметить, что параметры получения интерфазы на волокнах или матрицы композиционного материала методом химического осаждения из газовой фазы (CVI – chemical vapor infiltration) в пористом теле существенным образом зависят от пористой структуры преформы (размер пор, извилистость и др.). В настоящее время в конструкциях применяются композиционные материалы различных схем армирования и способов получения волокнистых преформ [11–13], каждая из которых обладает своей пористой структурой, что, соответственно, требует разработки своих параметров процессов CVI.

В данной статье представлены результаты расчетов допустимых областей параметров процесса осаждения нитрида бора методом CVI для различных размеров пор и толщин пористых тел.

Термодинамические расчеты системы B–Cl–N–H

Для определения допустимых областей параметров процесса химического осаждения нитрида бора из газовой фазы (температура (Т), давление (Р), соотношение исходных реагентов газовой смеси) с помощью программного комплекса «TERRA» (Россия, г. Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана) были проведены термодинамические расчеты системы B–Cl–N–H.

На первом этапе были проанализированы равновесные составы систем B–Cl, N–H, B–Cl–N и B–Cl–H для оценки начальных температур диспропорционирования трихлорида бора и аммиака, влияния на этот процесс водорода и азота при различном давлении в системе. Расчеты показали (рис. 1, а), что при Р = 10 кПа BCl₃ устойчив до Т = 1800 К, после чего начинается процесс диспропорционирования на дихлорид и монохлорид бора. В системе N–H, образованной аммиаком, процесс его разложения на азот и водород практически полностью завершается при Т = 600 К и Р = 10 кПа (рис. 1, б).

Добавка азота в систему B–Cl не приводит к формированию нитрида бора и не влияет на термодинамическую устойчивость трихлорида бора (рис. 1, в), однако введение водорода в систему B–Cl резко снижает термодинамическую устойчивость BCl₃ (рис. 1, г) с возможностью образования бора в конденсированной фазе, доля которой увеличивается с повышением содержания водорода в смеси. Расчеты также показали, что снижение давления в системе уменьшает термодинамическую стабильность трихлорида бора и аммиака.

Введение в систему B–Cl аммиака, который содержит водород, снижающий термодинамическую стабильность хлоридов бора, приводит к формированию нитрида бора в широком интервале температур.

На рис. 2 представлены результаты расчетов, показывающие зависимость выхода конденсированного нитрида бора в системе B–Cl–N–H от температуры при давлении 10 кПа и различных соотношениях исходных реагентов. Видно (рис. 2, а), что при BCl₃:NH₃:H₂ = 1:1:0 термодинамическая стабильность трихлорида бора сохраняется почти до 2200 К, что не обеспечивает максимальный выход нитрида бора. Введение водорода в газовую смесь BCl₃ + NH₃ способствует увеличению степени разложения трихлорида бора, а следовательно, возрастает теоретический выход нитрида бора (рис. 2, б, в). При этом повышение концентрации водорода выше соотношения 1:5 (BCl₃:NH₃:H₂ = 1:1:5) не приводит к росту выхода нитрида бора, так как уже происходит практически полное разложение трихлорида бора.

При этом следует отметить, что увеличивать содержание водорода в системе можно, повышая количество аммиака в системе. Так, уже при соотношении BCl₃:NH₃ = 1:3 (рис. 2, г) теоретический выход нитрида бора в конденсированную фазу почти такой же, как при введении водорода в систему в соотношении BCl₃:NH₃:H₂ = 1:1:5 (см. рис. 2, б).

Таким образом, термодинамические расчеты равновесного состава в системe B–Cl–N–H, образованной из газовой фазы исходными реагентами BCl₃, NH₃ и H₂, позволили оценить допустимую область параметров процесса химического осаждения нитрида бора. Полученные результаты легли в основу формирования матрицы экспериментов по получению ПНБ.

Методика эксперимента

Для определения кинетических закономерностей процесса осаждения ПНБ использовали следующие реагенты:

BCl₃ – бор треххлористый марки А (ТУ1-00-07526811-23-92);

NH₃ – аммиак (ГОСТ 6221-90);

Ar – аргон марки ВЧ (ГОСТ 10157-79).

Для изучения кинетических закономерностей получения покрытия из ПНБ на беспористых подложках применяли образцы из графита марки С-3 производства АО «Карботек» (Россия, г. Москва) с покрытием из пиролитического углерода, а на пористых подложках – образцы преформы (каркаса), сформированной гидроструйным методом из карбидокремниевой керамической нити Кералан (ТУ 20.60.13-952-56897835-2022) производства АО «Композит» (Россия, Московская обл., г. Королев) [14].

Пористость преформы исследовали методом эталонной порометрии на эталонном контактном поромере Porotech 3.2 («Porotech Ltd.», Канада) в МГОТУ им. А.А. Леонова (Россия, Московская обл., г. Королев).

Осаждение пиролитического нитрида бора проводили на установке BN 2.0 (МГОТУ им. А.А. Леонова). Наличие интерфазного покрытия BN и его толщину на волокнах каркасов оценивали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM-6610 LV (JEOL, Япония).

Фазовый состав ПНБ определяли с использованием рентгеновского дифрактометра EMRYREAN («PANalytical», Нидерланды).

Результаты и их обсуждение

На основании термодинамических расчетов выбраны следующие параметры процесса химического осаждения покрытия ПНБ на графитовую беспористую подложку (CVD – chemical vapor deposition):

Р = 0,1 кПа для температурного интервала 1023–1123 К при соотношении реагентов BCl₃:NH₃ = 1:1;

Р = 0,2 кПа для Т = 2023÷2123 К при BCl₃:NH₃ = 1:3.

В обоих случаях в качестве газа-носителя трихлорида бора применялся аргон.

Так как температуры начала разложения аммиака и трихлорида бора существенно отличаются (см. рис. 1, а, б), то целесообразно обеспечить их раздельную подачу в зону реакции для исключения преждевременного взаимодействия, что было реализовано в установке BN 2.0 с помощью коаксиальной трубки.

На рис. 3 приведены зависимости константы скорости осаждения покрытия из нитрида бора от температуры, полученные в работе [3] (где в качестве газа-носителя использовался водород) и авторами данной статьи. Термодинамические расчеты показали, что в области низких температур (1000–1200 К) теоретический выход нитрида бора в конденсированную фазу примерно одинаков для смеси BCl₃:NH₃ = 1:1 как с водородом, так и без него. В то же время в области высоких температур введение в смесь водорода или повышение содержания аммиака увеличивают теоретический выход нитрида бора в конденсированную фазу. В ходе экспериментальных исследований к аналогичным выводам пришли также авторы работ [15–19].

Анализ кинетических зависимостей, полученных в работе [3], показывает наличие трех областей процесса осаждения нитрида бора:

К – кинетическая область (от 1400 К и ниже);

Д – диффузионная область (от 1800 К и выше);

П – переходная область.

Для кинетической области определена энергия активации процесса E_а = 134 кДж/моль. В диапазоне температур 1023–1123 К нами также получены линейные зависимости. При этом их параллельность зависимостям, полученным в работе [3], указывает примерно на ту же энергию активации, несмотря на различные значения давления процессов. Это может быть связано с тем, что в рассматриваемом интервале Р = 0,1÷0,2 кПа скорость осаждения не имеет сильной связи с давлением и, соответственно, с концентрацией реагентов, находящихся в кинетической области. Тогда скорость процесса определяется скоростью реакции, механизм которой одинаков в условиях процессов авторов [3] и наших.

Возможно, в дальнейшем при уточнении результатов будет проведена коррекция расчетов по энергии активации. Тогда для кинетического участка константа скорости процесса осаждения нитрида бора (k, кг/(м²·с)) при давлении 0,1 кПа из реакционной смеси BCl₃ + NH₃ в соотношении 1:1 может быть записана следующим образом:

где R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль∙К); Т – температура процесса осаждения ПНБ, К.

Следует также отметить, что плотность ПНБ, полученная в диапазоне Т = 1023÷1123 К, составляет ~1,4·10³ кг/м³, в то время как для температурного интервала 2023–2123 К – она порядка 2,0·10³ кг/м³. Исходя из результатов работы [3] можно предположить, что зависимость (1) распространяется как минимум до 1400 К, а возможные отклонения будут связаны с изменением плотности ПНБ.

Определение кинетической области – весьма важный этап, после которого можно перейти к моделированию процесса осаждения ПНБ на поверхности пор пористой преформы. Главная задача при исследовании кинетики процесса осаждения ПНБ в пористой преформе – определить глубину проникновения реакции образования покрытия на поверхности пор с целью оценки максимальной толщины преформы, во всем объеме которой на поверхности пор будет осажден ПНБ. Для такой оценки достаточно использовать расчетно-теоретическую модель, представленную в работе [20]. В виде уравнения для реакции первого порядка она может быть записана следующим образом:

где L_max – глубина проникновения реакции в пористую преформу, м; λ – длина свободного пробега молекулы газа, м; d – диаметр поры, м; M – масса молекулы газа, кг; k – константа скорости гетерогенной реакции на поверхности, кг/(м²∙с); X – коэффициент извилистости, кг/м³.

Для газовой фазы, состоящей из смеси молекул нескольких разных веществ 1, 2, 3 …, длина пробега равна [19]

где N – мольная доля; K – константа Больцмана, Дж/К; σ – диаметр молекулы, м; P – давление в системе, Па; ρ – плотность газовой фазы, г/см³.

Для расчетов было принято, что газовая смесь имеет состав BCl₃ + NH₃ + 30Ar, где трихлорид бора и аммиак определяются термодинамическими расчетами, а аргон выбран в качестве газа-разбавителя. С целью исключения в расчетах случайных ошибок, связанных с использованием значений диаметра молекул (σ) из разных источников, была применена единая методика расчета по формуле

где ρ – плотность конденсированной фазы, кг/м³ (ρ_BCl3 = 1,345·10³ кг/м³ [21]).

В результате были получены следующие значения: σ_BCl3 = 5,89·10\(^-\)¹⁰ м; σ_NH3 = 3,88·10\(^-\)¹⁰ м; σ_Ar = 4,15·10\(^-\)¹⁰ м и λ_BCl3 = 9,05·10\(^-\)⁶ T/P м; λ_NH3 = 21,5·10\(^-\)⁶ T/P м.

Коэффициент извилистости для тканопрошивных и иглопробивных каркасов с плотностью (0,4–0,5)∙10³ кг/м³ был оценен значением 1,3 [22].

Расчеты показали, что реагентом, лимитирующим глубину проникновения реакции осаждения ПНБ в пористое тело L_max, является трихлорид бора. На рис. 4 представлены расчетные зависимости глубины проникновения реакции осаждения ПНБ на поверхности пор разного диаметра в температурном интервале 1100–1400 К при давлении 0,1 кПа.

Диаметр пор преформ керамоматричных композиционных материалов зависит от схем армирования и возможных последующих технологических переделов до получения пористых заготовок. Так, в поровом пространстве армирующего каркаса структур 3D и 4D можно выделить межжгутовую (межстерж­невую) и межфиламентную пористости. При этом в первом случае размер межжгутовых (межстержневых) пор определяется диаметром жгута (стержня). Например, для каркаса 4D из стержней диаметром 0,7 мм диаметр межстержневых пор составляет 135,45 мкм [22].

В преформах со структурой 2,5D на основе углеродной ткани УТ-900П, прошитых углеродной нитью Урал-НШ24, выделяются 3 группы пор [22]:

1) диапазон пор диаметром до 0,8 мкм обусловлен дефектами волокна, пористостью коксовой смолы и пироуглерода;

2) диапазон пор диаметром 0,8–3,6 мкм образован главным образом межфиламентными порами;

3) диапазон пор включает также межжгутовые (d = 3,6÷36,0 мкм) и межслоевые (d > 36,0 мкм) поры.

В аналогичной преформе, но из углеродной ткани Урал-ТМ/4, прошитой углеродной нитью Урал-НШ24, преобладают поры размером r = 0,1÷1,0 мкм (поры кокса и межфиламентные поры) и 1–10 мкм (межнитяные (межжгутовые) поры). Пор радиусом менее 0,1 мкм и более 10 мкм в материале значительно меньше. Отличия в свойствах пористой структуры объясняются разными свойствами тканей Урал-ТМ/4 и УТ-900П. На размер пор также влияют диаметр филамента, диаметр жгута и плотность каркаса.

В работе [14] для нетканого каркаса из карбидокремниевых волокон «Сикволокс» (АО «ГНИИХТЭОС», Россия) были выделены три основных видимых типоразмера пор, вносящих свой вклад в общую пористую структуру: 15, 40 и 250 мкм. Аналогичные результаты получены и для каркасов на основе карбидокремниевых волокон марки Кералан (АО «Композит», РФ) [14].

По результатам проведенных расчетов опробован режим осаждения ПНБ при Т = 1100÷1400 К и Р = 0,1 кПа в нетканый каркас на основе карбидокремниевых волокон Кералан. На рис. 5 показана микроструктура полученного образца карбидокремниевого каркаса с интерфазным покрытием ПНБ.

Результаты определения фазового состава образца волокон показывают наличие на поверхности карбидокремниевых волокон ПНБ гексагональной модификации (P6mc), которая обладает низкой сдвиговой прочностью в базовой плоскости, необходимой для реализации работы интерфазного покрытия [8].

Заключение

Таким образом, результаты порометрии конкретных преформ и полученные зависимости глубины проникновения процесса CVI-BN при определенных условиях в пористое тело позволяют оценить необходимые параметры процессов формирования как интерфазы из ПНБ, так и композитов с матрицей из ПНБ.