Особенности процесса затвердевания гранул при газоструйном распылении расплава бериллия

Введение

Бериллиевая промышленность использует различные методы получения порошков бериллия. Наиболее широко применяются механические способы измельчения слитков технического бериллия, чешуек электрорафинированного и крупки дистиллированного бериллия до дисперсности менее 56 мкм. Механическое измельчение сопровождается разогревом и поверхностным окислением порошков. Оксид бериллия, находясь на поверхности частиц порошка, наследуется границами зерен компактного спеченного бериллия, выполняя роль дисперсно-упрочняющей фазы [1–6]. Указанная фаза существенно влияет на процессы структурообразования и формирование прочностных и пластических свойств спеченного бериллия.

В работах [7–9] обоснованы новые представления о механизме деградации оксидной пленки, покрывающей частицу бериллия, в процессе горячей консолидации порошков. Было показано, что первоначально аморфная пленка оксида бериллия при температуре более 700 °С кристаллизуется, причем, в зависимости от присутствия легкоплавких примесей, механизм кристаллизации может быть гомогенным или гетерогенным. Это, в свою очередь, определяет наноструктуру образующихся дискретных оксидных частиц и, соответственно, упрочняющий эффект спеченного бериллия. Полученные количественные закономерности дополняют научные основы управления механическими свойствами спеченного бериллия, что особенно важно для управления качеством «приборных» сортов бериллия [10–16].

Однако есть другие важные области применения бериллия, где присутствие оксида бериллия и других примесей на границах зерен (соответственно на поверхности частиц исходных порошков) бериллия нежелательно. Это реакторные (отражатели нейтронов в атомных реакторах) и фольговые сорта бериллия. В первом случае примеси на границах ухудшают релаксацию возникающих при работе реактора термических напряжений, что может привести к растрескиванию деталей, а во втором – присутствие оксида на границах зерен снижает показатели герметичности (вакуумплотности) тонких фольг, что недопустимо при использовании в рентгеновской технике.

Известны работы по применению дистиллированного крупнозернистого бериллия в качестве реакторного сорта [3; 6; 17] и мелкозернистого бериллия, полученного по гидридной технологии, в качестве фольгового сорта [18]. Однако использование указанных технологий имеет ограниченный характер.

В 70-х годах прошлого столетия активно стала развиваться гранульная металлургия бериллия. Были разработаны и созданы уникальные установки диспергирования расплавов применительно к бериллию: установки ротационного диспергирования (ВИАМ, Россия), центробежного распыления (Лейболд-Хереус, Германия) и газоструйного распыления «Сфера» (ХФТИ, Украина). Однако экспериментальные работы показали, что загрязнение поверхности гранул примесями в результате взаимодействия с газовой атмосферой хоть и уменьшилось, но сохранилось.

В процессе практического использования метода газоструйного распыления расплава бериллия было установлено, что после затвердевания капель расплава гранулы определенных размеров имеют «скорлупу», состоящую из бериллия, обогащенного кислородом, азотом, железом (рис. 1).

Представлялось важным выяснение причин и механизма образования «скорлупы» с целью применения этого эффекта для управления качеством гранул и компактного спеченного бериллия. Заслуживала внимание проверка гипотезы о том, что формирование и отслаивание «скорлупы» объясняются скачкообразным изменением объемной усадки при затвердевании гранулы в результате перехода от механизма стеклования к механизму кристаллизации, что связано с уменьшением скорости охлаждения при передвижении фронта затвердевания от поверхности гранулы к центру. При кристаллизации расплава происходит увеличение плотности гранулы с 1,69 до 1,85 г/см³, что обуславливает сокращение объема гранулы на 8,6 % [2]. При затвердевании по механизму стеклования (аморфизации) сокращение объема гранулы значительно меньше (рис. 2).

Сведения о возможности получения бериллиевых металлических стекол в литературе ограниченны, при этом отмечается, что стеклование гранул из чистых металлов облегчается при насыщении металла газами [19; 20]. Насыщению может способствовать распыление газами (в частности, применяемым при распылении бериллия азотом), имеющими дозвуковую (300 м/с) и сверхзвуковую (650 м/с) скорости. Представляли интерес экспериментально-аналитические исследования динамики изменения скорости охлаждения бериллиевых гранул по мере перемещения фронта затвердевания от поверхности к центру для определения условий реализации смешанного «стеклокристаллического» механизма затвердевания гранул.

Цель работы состояла в проведении исследований применительно к методу газоструйного распыления расплава бериллия для поиска технологических регламентов получения гранул, структура которых позволяла бы при дальнейшей обработке эффективно очищать их поверхность от примесей.

Методика работы и результаты исследований

Численные исследования процесса затвердевания капель расплава бериллия проводились двумя методами: графоаналитическим с использованием универсальных безразмерных графиков [21] и аналитическим с решением дифференциальных уравнений теплопроводности [22]. В первом случае рассматривалась задача нестационарной теплопроводности при послойном затвердевании охлаждаемого шара в результате равномерного конвективного отвода тепла от поверхности (рис. 3).

В расчетах не учитывались изменения объема капли при охлаждении и влияние на процесс охлаждения уже отвердевшего слоя капли. Температура газовой среды принималась 40 °С. В начальный момент времени (τ = 0) все точки капли с радиусом R_ш имеют одинаковую температуру расплава Т_р = 1350 °С.

При заданных условиях температура для любой точки капли будет функцией только времени и радиуса. Численные исследования выполнены для капель бериллия диаметром от 50 до 400 мкм при охлаждении азотом, гелием и воздухом с дозвуковой (300 м/с) и сверхзвуковой (650 м/с) скоростями.

Режим теплообмена капли (гранулы) с потоком охладителя определяется критерием Рейнольдса (Re) (рис. 4):

\[{\mathop{\rm Re}\nolimits}  = \frac{{{V_{\rm{г}}}d}}{{{\nu _{\rm{г}}}}},\]

где V_г – скорость газового потока, d – диаметр капли, ν_г – кинематическая вязкость потока.

При теплообмене сферического тела с газовым потоком критерий Нуссельта (Nu) для ламинарного и турбулентного режимов составляет

\[{\rm{Nu}} = 2 + 0,69{{\mathop{\rm Re}\nolimits} ^{0,5}}{\Pr ^{0,33}} = \frac{{\alpha d}}{{{\lambda _{\rm{г}}}}},\]

где Pr – критерий Прандтля, равный 0,67 для одноатомных газов и 0,72 для двухатомных; α – коэффициент теплоотдачи, Вт/(м²·К); λ_г – коэффициент теплопроводности газа-энергоносителя, Вт/(м·К).

Критерий Био (Bi) выражает меру соотношения интенсивности теплоотдачи и интенсивности теплопроводности в грануле (рис. 5):

\[{\rm{Bi}} = \frac{{\alpha d}}{{{\lambda _T}}},\]

где λ_T – коэффициент теплопроводности расплава, Вт/(м·К).

Удельное количество теплоты, которое отдается гранулой за время до момента отвердевания, определяется как

q_кр = c_p(T_p – T_пл),

где с_р и Т_р – соответственно удельная теплоемкость и температура расплава; Т_пл – температура плавления бериллия (1285 °С).

Время и скорость охлаждения для различных условий охлаждения определялись с помощью безразмерных графиков [14], представляющих собой численные решения системы уравнений:

\[\begin{array}{c}Y\frac{{\partial {\theta ^*}}}{{\partial {\tau ^*}}} = \frac{{{\partial ^2}{\theta ^*}}}{{\partial {r^{*2}}}} + 2\frac{{\partial {\theta ^*}}}{{{r^*}\partial {r^*}}}{\rm{при}}({\rm{ }}{R^*} < {r^*} < 1),\\ - \frac{{\partial {\theta ^*}}}{{\partial {r^*}}} = \frac{{{\theta ^*}}}{\beta }{\rm{при}}({\rm{ }}{r^*} = 1),\\\frac{{d{R^*}}}{{d{\tau ^*}}} = \frac{{\partial {\theta ^*}}}{{\partial {r^*}}}{\rm{при}}({\rm{ }}{r^*} = {R^*}),\end{array}\]

где \(Y = \frac{{{c_T}\left( {{T_{{\rm{пл}}}} - \theta } \right)}}{{{q_{{\rm{кр}}}}}}\) – относительное теплосодержание твердой фазы; с_Т – удельная теплоемкость гранулы; θ – температура гранулы; \({\theta ^*} = \frac{{\theta - 1}}{{{T_{{\rm{пл}}}} - t}}\) – безразмерная температура; t – температура газа; \({\tau ^*} = \frac{{\tau {\lambda _T}\left( {{T_{{\rm{пл}}}} - t} \right)}}{{R_{\rm{ш}}^2{\rho _T}{q_{{\rm{кр}}}}}}\) – безразмерное время; \({r^*} = \frac{r}{{R_{\rm{ш}}^{}}},{\rm{ }}{R^*} = \frac{R}{{R_{\rm{ш}}^{}}}\) – относительные радиусы: текущий и фронта затвердевания; β = 1/Bi – коэффициент (рис. 6); r – «текущий» радиус, изменяющийся от 0 до R_ш.

Время охлаждения рассчитывалось по формуле

\[\tau  = \frac{{{\tau ^*}{\rho _T}{q_{{\rm{кр}}}}R_{\rm{ш}}^2}}{{{\lambda _T}\left( {{T_{\rm{р}}} - {T_{\rm{г}}}} \right)}},\]

где τ\(^*\) – относительное время, определяемое по графикам [14]; ρ_Т – плотность расплава; R_ш – радиус гранулы; Т_г – температура диспергирующего газа.

Скорость охлаждения рассчитывалась следующим образом:

\[{V_{{\rm{охл}}}} = \frac{{{T_{\rm{р}}} - {T_{{\rm{пл}}}}}}{\tau }.\]

Результаты численных исследований графоаналитическим методом представлены на рис. 7.

Для оценки корректности полученных данных по первому методу были проведены численные исследования вторым методом – решением дифференциального уравнения:

\[\frac{{\partial \theta }}{{\partial \tau }} = \alpha \left( {\frac{{{\partial ^2}\theta }}{{\partial {r^2}}} + \frac{{2\partial \theta }}{{r\partial r}}} \right).\]

Граничные условия:

\({\left( {\frac{{\partial \theta }}{{\partial r}}} \right)_{r\,\, = \,\,{R_{\rm{ш}}}}} =  - {\left( {\frac{\alpha }{\lambda }\theta } \right)_{r\,\, = \,\,{R_{\rm{ш}}}}}\) – на поверхности капли;

\({\left( {\frac{{\partial \theta }}{{\partial r}}} \right)_{r\,\, = \,\,0}} = 0\) – в центре капли.

Начальные условия (при τ = 0): θ = Т_р – Т_пл для 0 < r < R_ш.

Решение дифференциального уравнения получено в работе [5] в виде

\[\theta  = \frac{{{{\rm T}_{\rm{р}}} - {T_{{\rm{пл}}}}}}{{{T_{\rm{р}}} - {T_{\rm{г}}}}} = 1 - \sum\limits_{n = 1}^\infty  {{B_n}\exp \left( { - \mu _n^2{F_0}} \right)} ,\]

где n = 1, 2, 3…; F₀ – число Фурье; В_n – коэффициенты, определяемые из соотношения

\[{B_n} = \frac{{6{\rm{B}}{{\rm{i}}^2}}}{{\mu _n^2(\mu _n^2 + {\rm{B}}{{\rm{i}}^2} - {\rm{Bi}})}};\]

μ_n – корни характеристического уравнения

\[{\rm{tg}}\mu  =  - \frac{\mu }{{{\rm{Bi}} - 1}}.\]

Время отвердевания капли расплава равно \(\tau  = \frac{{{F_0}{c_{\rm{}}}{\rho _T}{r^2}}}{{{\lambda _T}}},\) где r = (1 – R\(^*\))R.

Результаты расчета скоростей затвердевания капель бериллия по аналитическому методу представлены на рис. 8.

Обсуждение результатов исследований

Анализ зависимостей, полученных двумя методами, показывает, что с увеличением диаметра гранулы с 50 до 400 мкм скорость затвердевания вблизи поверхности капель снижается с величин порядка 10⁷ до 10⁵ °С/с, а с повышением теплопроводности газа – возрастает в 2–3 раза (см. рис. 7, 8). Данные по скоростям охлаждения капель азотом и гелием, установленные двумя различными способами, при некоторых количественных различиях имеют достаточно хорошую сходимость.

Эксперименты по распылению бериллиевых гранул азотом показали, что гранулы размером 300 мкм имеют отслаивающуюся оболочку-«скорлупу» толщиной около 10 мкм (R\(^*\) = 0,92). Если исходить из вышесформулированной гипотезы, то наложение указанных экспериментальных данных на график (см. рис. 7, а) позволяет определить скорость охлаждения, выше которой наблюдается затвердевание бериллия по механизму стеклования. Эта скорость составляет величину порядка 10⁶ °С/с для азота, истекающего из форсунки со скоростями 300–650 м/с. Полученные значения скорости близки к значениям скорости стеклования некоторых металлов [12; 13]. Обработкой графических данных (см. рис. 7, а) можно построить кривую зависимости толщины «скорлупы», покрывающей гранулы, от размера гранул и скорости подачи диспергирующего газа-энергоносителя (рис. 9).

Таким образом, полученные результаты экспериментально-аналитических исследований хорошо согласуются с гипотезой о «стеклокристаллическом» механизме затвердевания гранул бериллия, обуславливающем расслоение их по межфазной границе. При распылении расплава бериллия азотом гранулы размером менее 100 мкм затвердевают по механизму стеклования (аморфизируются), а диаметром более 300 мкм – по механизму кристаллизации. Гранулы величиной от 100 до 300 мкм имеют смешанный механизм затвердевания, в результате чего происходит отслаивание «скорлупы» по поверхности перехода от механизма стеклования к механизму кристаллизации. Толщина «скорлупы» зависит от диаметра гранулы и составляет 10–15 мкм (d = 300 мкм) и 20–25 мкм (d = 100 мкм). В процессе остывания мелкой фракции <100 мкм и «скорлупы» аморфная структура переходит в кристаллическую. Понимание изученного эффекта может иметь практическое значение.

Известно, что поверхность гранул бериллия (а также «скорлупа») при распылении азотом обогащена азотом и кислородом, что приводит к повышенному содержанию примесей на границах компактного бериллия, полученного из этих гранул. Присутствие примесей на границах зерен ухудшает ряд важных физико-механических характеристик: высокотемпературную пластичность, способность к релаксации напряжений, вакуумплотность фольги и некоторые другие.

Для получения сорта бериллия с пониженным содержанием примесей по границам зерен и повышенными физико-механическими характеристиками следует на стадии классификации выделять фракцию сферических порошков со «скорлупой» +100–300 мкм с последующим отделением «скорлупы» (шелушением) без их измельчения известными методами, например на ударно-центробежной мельнице по определенным режимам. Полученные гранулы возможно использовать для последующей консолидации в заготовки для изготовления реакторных отражателей-замедлителей и прокатки фольг.

Обобщая полученные результаты с материалами, изложенными в ранних наших работах [7–9], и учитывая требования к различным сортам бериллия (высокий прецизионный предел упругости – для приборного сорта, низкая релаксационная стойкость и вакуумплотность – для реакторного и фольгового сортов), может быть предложена технологическая схема получения спеченных сортов бериллия различного назначения (рис. 10). После диспергирования расплава гранулы классифицируются на три фракции: –100 мкм (аморфные), +300 мкм (кристаллические) и +100–300 мкм (со скорлупой). Далее производится «шелушение» фракции +100–300 мкм, и из очищенных ядрышек методом горячего прессования получают фольгово-реакторный сорт. Остальные фракции (–100 мкм, +300 мкм и «скорлупа») после шелушения направляются на изготовление приборного сорта, содержащего повышенное количество оксида бериллия, играющего роль армирующей упрочняющей фазы.

Выводы

1. Обоснован механизм образования поверхностной оболочки (скорлупы) гранул при газоструйном распылении расплава бериллия как результат «аморфно-кристаллического» затвердевания капель расплава.

2. Установлена зависимость толщины поверхностной оболочки (скорлупы) от скорости подачи диспергирующего газа и размера гранул.

3. Предложена технологическая схема переработки гранул для получения бериллия различного применения.