In situ исследование механических свойств и структурных превращений при нагреве твердых сплавов WC–TaC–Co в колонне просвечивающего электронного микроскопа

Введение

Твердые сплавы представляют собой композиционный материал, состоящий из твердого карбидного скелета и пластичной металлической связки на основе металлов группы железа. Благодаря своим уникальным эксплуатационным характеристикам твердосплавный инструмент широко используется в металлообрабатывающей и горнодобывающей отраслях промышленности, а также при строительных работах и в машиностроении.

В металлообрабатывающей и горнодобывающей отраслях промышленности наибольшая экономия обычно достигается за счет увеличения скорости резания металлов и бурения горных пород, что приводит к повышенным нагрузкам на инструмент и высоким температурам, которые могут достигать на поверхности инструмента 1000 °С и более. Высокие контактные напряжения могут вызвать существенную пластическую деформацию режущих кромок твердых сплавов, и зачастую именно пластическая деформация определяет срок службы инструмента. Исследование пластической деформации твердых сплавов при повышенных температурах [1] показало, что карбидный скелет разрушается при высокотемпературной деформации, что ведет к образованию прослоек связующей фазы между зернами WC и облегчает процесс зернограничного скольжения.

На протяжении последних лет предпринимались попытки повысить сопротивление пластической деформации твердых сплавов за счет легирования карбидами тугоплавких металлов [2–5]. В различных работах использовались добавки Mo₂C [6–11], TiC и TaC [12–19]. Было установлено, что небольшие добавки ТаС существенно увеличивают сопротивление пластической деформации твердых сплавов при повышенных температурах. Выдвинута гипотеза, что тантал влияет на величину межфазной энергии на границах WC/Co и WC/WC, приводя в результате к упрочнению карбидного скелета [18]. Вместе с тем механизм влияния карбида тантала на механические и высокотемпературные свойства твердых сплавов недостаточно изучен, о чем свидетельствуют данные работы [20].

Последние несколько десятков лет интенсивно развиваются новые подходы к исследованию механических свойств и структурных характеристик материалов; в частности, к таким подходам относятся микромеханические испытания [21; 22], а также изучение структурных превращений при нагреве электронно-прозрачных объектов непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) [23–25]. Подобные исследования дают большие массивы фундаментальной информации, позволяющие глубже понимать механизмы деформации и разрушения массивных материалов, а также предсказывать их эксплуатационные свойства.

Целью настоящей работы являлось изучение механических свойств при комнатной температуре и структурных превращений при повышенных температурах твердых сплавов, содержащих добавки ТаС. Исследования проводились in situ непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа при комнатных и повышенных температурах.

Методика эксперимента

Объектом исследования в данной работе являлся мелкозернистый твердый сплав WC–6 %Co–0,2 %TaC, полученный из смеси порошков WC, Co и TaC. Из массивного образца твердого сплава методом фокусированного ионного пучка на установке «FEI Quanta 200 3D» (FEI Company, США) для проведения эксперимента по пикоиндентированию была вырезана ламель и напаяна на специальный держатель, как показано на рис. 1.

Пикоиндентирование [26] проводили in situ в колонне ПЭМ с помощью держателя «Hysitron PI 95 TEM Picoindenter» (Bruker, США), предназначенного для механических испытаний и оснащенного алмазным индентором Берковича. Сьемку процесса индентирования осуществляли in situ в колонне ПЭМ JEM-2100 (JEOL Ltd., Япония). Ламель имела длину около 11 мкм и включала два участка с переменной толщиной: один из них был электронно-прозрачный (т.е. толщина лежала в диапазоне от 70 до 120 нм), а другой – не прозрачный для электронного пучка (толщина более 200 нм).

Согласно известной модели Оливера–Фарра [27], применимой для обработки результатов пикоиндентирования, твердость определяется по уравнению

где F_max – максимальная нагрузка, Н; A – площадь контакта индентора с образцом, м².

Площадь контакта с учетом радиуса закругления реального индентора Берковича (около 50 нм) определялась из выражения

Глубину контакта индентора с образцом (h_c, м) вычисляли по формуле

где h_max – максимальная глубина проникновения индентора, м.

Нагрев ламели был выполнен в держателе «Gatan heating holder 652» (Gatan, США) посредством пропускания электрического тока через опоясывающий ламель танталовый нагреватель кольцевой формы. Скорость нагрева составляла 50 ± 5 К/мин; для изучения структуры сплава были выбраны температуры 300, 400, 500 и 600 °С. Съемку структуры проводили in situ в колонне ПЭМ JEM-2100 (JEOL Ltd., Япония) при фиксированных температурах после выдержки в несколько минут, необходимой для выравнивания приводящих к дрейфу образца температурных градиентов. Продолжительность съемки составляла от 15 до 20 мин, после чего включался нагрев.

Результаты и их обсуждение

Средний размер зерна изученного твердого сплава состава WC–6 %Co–0,2 %TaC составлял около 0,5 мкм (рис. 2), толщины кобальтовых прослоек находились в диапазоне от 100 до 200 нм. Таким образом, соотношение размеров индентора и структурных составляющих сплава позволяет утверждать, что при пикоиндентировании одновременно деформировались несколько зерен карбидной фазы и кобальтовых прослоек, а полученные значения пикотвердости характеризуют значение твердости всего композита, а не отдельных структурных составляющих.

На рис. 3 приведены две характерные кривые, полученные при пикоиндентировании твердого сплава. Была проведена серия измерений из 12 отдельных уколов в различных частях ламели при максимальной нагрузке испытания 900 мкН; выдержка при максимальной нагрузке составляла 5 с. Полученные кривые можно сгруппировать по величине максимального проникновения индентора (h_max). К первой группе относятся уколы с глубиной проникновения от 100 до 115 нм, ко второй – от 50 до 60 нм, причем все уколы первой группы были сделаны с тонкого (электронно-прозрачного) участка ламели, а уколы второй группы – с толстого участка ламели. Из рис. 3 видно, что при максимальной нагрузке наблюдается слабое смещение испытательной системы (дрейф) на величины от 1 нм (рис. 3, а) до 2 нм (рис. 3, б), что составляет от 2 до 4 % максимальной глубины проникновения индентора. Таким образом, смещение испытательной системы оказывает слабое влияние на форму кривой «перемещение–нагрузка». Скорость дрейфа составляет от 0,2 до 0,4 нм/с при нагрузке 900 мкН, но поскольку зависимость скорости дрейфа от нагрузки не известна, то корректировка экспериментальных данных не проводилась.

На рис. 4 показана видеограмма процесса индентирования тонкого участка ламели. Видно, что в процессе испытания индентор контактировал с несколькими зернами WC и кобальтовыми прослойками между ними. После индентирования электронно-прозрачной части ламели образование трещин и дефектов не зафиксировано (рис. 4, г).

Результаты пикоиндентирования были обработаны по модели Оливера–Фарра [22], рассчитанные значения твердости обобщены в таблице.

Твердость электронно-прозрачного участка ламели составляет 11,3 ± 2,8 ГПа, а электронно-непрозрачного – 20,8 ± 1,2 ГПа. Индентирование электронно-прозрачной части ламели сопровождается существенно большими деформациями, что занижает значения твердости и приводит к большей дисперсии результатов. Вероятная причина такого снижения – краевые эффекты и близость стоков дефектов структуры, в роли которых часто выступает поверхность образца. Близость стоков объясняет в том числе большую пластичность объектов нанометрового диапазона при in situ микромеханических испытаниях. Другой возможной причиной, искажающей результаты пикоиндентирования, может быть изгиб кобальтовых прослоек. Вероятно, при пикоиндентировании происходит переход от чисто сжимающих к смешанным изгибающе-сжимающим нагрузкам.

Значения твердости с электронно-непрозрачного участка хорошо коррелируют с литературными данными, согласно которым для массивных образцов субмикронных сплавов WC–6 %Co твердость варьируется от 18 до 20 ГПа [28].

Как уже было отмечено, при эксплуатации твердых сплавов и для резания металлов, и для добычи полезных ископаемых наблюдается локальное повышение температуры до 1000 °С и более. Такое возрастание температуры контактирующих с воздухом поверхностных слоев инструмента приводит к образованию оксидов за счет взаимодействия с атмосферным кислородом, что добавляет к абразивному (или гидроабразивному) коррозионно-абразивное изнашивание. Поэтому изучение структурных превращений поверхностных слоев твердого сплава при нагреве в окислительной атмосфере является важным с точки зрения понимания динамики процессов, происходящих при эксплуатации твердосплавного инструмента.

Для изучения особенностей структурных превращений ламелей при нагреве в колонне просвечивающего электронного микроскопа в присутствии оксидных фаз была изготовлена ламель из мелкозернистого твердого сплава WC–6 %Co–0,2 %TaC. В колонне ПЭМ поддерживается глубокий вакуум (менее 10\(^–\)⁵ Па), и создание окислительной атмосферы, пусть даже сильно разреженной, не представляется возможным. Поэтому ламель была подвергнута окислению при t = 200 °С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Такие мягкие условия окисления позволили создать на поверхности ламели окисленный слой, который при дальнейшем повышении температуры должен служить источником кислорода.

ПЭМ-изображения структуры ламели после окисления приведены на рис. 5. Образец имел традиционную структуру твердого сплава с ограненными зернами WC размером от 0,2 до 0,6 мкм, окруженными матрицей γ-фазы (твердый раствор на основе кобальта), с толщиной прослоек от 50 до 250 нм. Как видно из рис. 5, б, в связующей γ-фазе присутствуют игловидные частицы диаметром около 5 нм, состав которых предположительно можно описать формулой W_xTa_yCo_zC_u. Поверхность зерен WC равномерно покрыта наночастицами размером от 5 до 30 нм, которые, по данным микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), являются оксидами вольфрама WO_x с переменной стехиометрией.

Отметим, что наличие меди, по данным МРСА (рис. 5, д), является артефактом и объясняется напайкой ламели на медный держатель. Оксидных частиц в кобальтовой фазе не обнаружено, что подтверждает большее сродство к кислороду вольфрама, чем кобальта.

Для изучения поведения окисленного твердого сплава после нагрева ламель была нагрета в колонне ПЭМ до температур 400, 500 и 600 °С – изображения структуры сплава после нагревов приведены на рис. 6, 7 и 8 соответственно.

До температуры 500 °С существенных изменений в структуре ламели не наблюдается. Зафиксировано некоторое утонение кобальтовых прослоек, что усиливает контраст фазы W_xTa_yCo_zC_u. При t = 600 °С начинается быстрое утонение кобальтовых прослоек, ведущее к образованию дырок (рис. 8, б). Перераспределение кобальта по поверхности образца (включая поверхность зерен карбида вольфрама) происходит, по-видимому, по механизму поверхностной диффузии. Данный эффект был установлен при нагреве ламели из твердого сплава, не подвергнутого окислению, в работе [29]. В случае зерен, покрытых наночастицами WO_x, капельные скопления кобальтовой фазы не образуются, что объясняется низкой смачиваемостью кобальтом оксидных частиц.

Другим явлением, происходящим в γ-фазе при t = 600 °С, является формирование равноосных наночастиц с размерами от 5 до 20 нм, которые хорошо видны на рис. 8, г. По результатам расшифровки микродифракции (см. вставку рис. 8, в) от этой фазы были найдены следующие межплоскостные расстояния, нм: 0,239, 0,205 и 0,1846, что соответствует отражениям от плоскостей с кристаллографическими индексами (422), (440) и (620) фазы Co₃W₃C (табличные межплоскостные расстояния 0,2269, 0,1965 и 0,1758 нм соответственно). Заметное расхождение экспериментальных и табличных значений межплоскостных расстояний может быть объяснено температурным расширением кристаллической решетки. Пренебрегая анизотропией линейного коэффициента расширения фазы Co₃W₃C (около 9·10\(^–\)⁶ К\(^–\)¹) при 600 °С, табличные периоды решетки увеличатся до 0,23212, 0,20172 и 0,18102 нм, что гораздо лучше совпадает с экспериментальными данными. Формирование фазы Co₃W₃C является следствием смещения баланса углерода из-за окисления ламели, приводящего к смещению равновесного фазового состава твердого сплава из двухфазной области WC + γ в трехфазную WC + γ + Co₃W₃C. Помимо поверхностной диффузии кобальта и формирования фазы Co₃W₃C зафиксировано появление частиц WO_x на краях ламели. Некоторые из этих частиц имели форму нановолокон с диаметром около 30 нм и длиной порядка 0,8 мкм. Состав этих частиц был изучен МРСА и, как показано на рис. 9, соответствует оксиду вольфрама со стехиометрией, близкой WO₂.

Заключение

Методом пикоиндентирования проведены исследования твердости ламели переменной толщины, изготовленной из сплава WC–6 %Co–0,2 %TaC. Показано, что значения твердости, получаемые при пикоиндентировании ламели, существенно зависят от ее толщины. Твердость электронно-прозрачного участка ламели составляет 11,3 ± 2,8 ГПа, а электронно-непрозрачного – 20,8 ± 1,2 ГПа. Пониженные значения твердости в электронно-прозрачных объектах (толщина ~100 нм) предположительно связаны с комбинацией нескольких факторов: возможным изгибом тонких кобальтовых прослоек, наличием краевого эффекта и близко расположенных стоков дефектов структуры, в роли которых выступает поверхность ламели.

Выполнены in situ ПЭМ-исследования структурных превращений при нагреве сплава WC–Co–TaC, в том числе в присутствии оксидных фаз. Показано, что при нагреве до 500 °С существенных изменений структуры не наблюдается, а при температуре 600 °С начинается быстрое утонение кобальтовых прослоек за счет интенсивной поверхностной диффузии кобальта. Одновременно с этим зафиксировано образование в связке наноразмерных частиц фазы Co₃W₃C дисперсностью от 5 до 20 нм, которые появляются по причине смещения фазового состояния твердого сплава из двухфазной в трехфазную область в результате окисления ламели.