Перспективы применения графитсодержащего шлама для изготовления композиционных покрытий

Введение

В последнее десятилетие изменяются критерии качества продукции, так как современные технологии должны соответствовать критериям устойчивого развития, которые учитывают экономические, экологические и социальные показатели [1–4]. Поэтому все большее внимание уделяется возможности вовлечения порошковых отходов производств в различные области промышленности [5–13].

Опыт применения углеродсодержащих шлаков различных производств в составах различных изделий описан в работах [14–16]. Преимущества использования углеродсодержащих отходов позволяют не только повышать качество изделий на их основе, но и уменьшать объемы шламовых полей вокруг предприятий, т.е. способствуют сохранению окружающей среды. Например, переработка графитсодержащей пыли металлургических производств дает возможность получить высококачественное сырье широкого спектра назначения, а также ведет к извлечению дополнительной прибыли за счет снижения себестоимости продукции. С другой стороны, переменный состав отходов, определяющий характер их термической деструкции и недостаточный уровень проработанности технологий, приводит к тому, что большая часть отходов в настоящее время отправляется на полигоны.

На территории Красноярского края находится предприятие по переработке графита Курейского месторождения, основной продукцией которого являются скрытокристаллический графит марки ГЛС, науглероживатель марки НСГК и сорбент марки СГН-30 [17]. После переработки графита остается шлам, который складируется на территории предприятия с последующей его утилизацией и частичным использованием в рециклинге.

Цель работы заключалась в исследовании состава и свойств графитсодержащего шлама и разработке на его основе графитсодержащих покрытий для литейных форм.

Методика исследований

Для исследований был выбран графитсодержащий шлам из аспирационной системы очистки газов при производстве скрытокристаллического графита (рис. 1).

Элементный и фазовый составы шлама оценивали при помощи рентгеновского дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu, Япония) [18]. Также элементный состав частиц шлама определяли методом энергодисперсионного микроанализа с использованием энергодисперсионного спектрометра фирмы «Oxford Instruments» (Великобритания), смонтированного на колонне сканирующего электронного микроскопа JSM-7001F (JEOL, Япония) [19]. Спектры характеристического рентгеновского излучения химических элементов, входящих в состав порошков, определяли точечно.

Размер и общую поверхность частиц шлама, их распределение по фракциям определяли методом светолазерного рассева на лазерном анализаторе размеров частиц «Fritsch Analysette 22 MicroTec PLUS» (Германия).

Графитсодержащий шлам опробовали в составе самовысыхающего композиционного покрытия [20; 21].

Свойства покрытий определяли по ГОСТ 17022–78, толщину покровного и глубину проникающего слоев – при помощи микроскопа «Observer.D1m» (Carl Zeiss, Германия), величину пригара – по ступенчатой пробе, описанной в работе [22].

Результаты и их обсуждение

Элементный состав шлама (мас. %), который оценивали при помощи рентгеновского дифрактометра XRD-7000, представлен ниже:

Элементный состав частиц шлама определяли с использованием электронного микроскопа JSM‑7001F – результаты приведены на рис. 2.

Полученные данные показывают, что элементный состав шлама представлен в основном углеродом, серой, натрием, алюминием и кремнием.

Фазовый состав шлама (табл. 1) включает графит (до 47 %), кальцит (до 13 %), пирит (до 4 %), кварц (до 21 %), галит (до 2 %), на другие примеси приходится до 17 %.

Пониженное содержание пирита, по сравнению с природным графитом, будет способствовать снижению образования пригара на поверхности отливок, что подробно описано в работе [23]. Кальцит, галит и кварц – материалы, наличие которых повышает огнеупорность покрытия (так как они имеют высокую температуру плавления) и предотвращает процесс взаимодействия расплава и формовочной смеси. Глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит и др.), присутствующие в шламе в числе прочих фаз, будут выступать в качестве связующих материалов, обеспечивающих покрытиям более высокую прочность.

Шлам представляет собой дисперсный материал со средним размером частиц 3,64 мкм и общей поверхностью 36 506 см²/см³. Исследование распределения частиц по фракциям показало, что большая часть частиц находится в интервале 1–8 мкм (рис. 3).

При анализе морфологии частиц (рис. 4) установлено, что для шлама характерны частицы разнообразных размеров и форм – от неправильной до изометрической.

Бóльшая часть материала равномерная, но присутствуют крупные агрегаты графита и цилиндрические включения. На поверхности крупных частиц наблюдаются более мелкие дисперсные частицы. Крупные включения могут достигать размера ≥ 1 мм. Цилиндрические включения – примесные фазы.

Анализ структуры шлама показал, что его параметры соответствуют параметрам гексагональной формы графита. Это позволяет рекомендовать использование шлама в составе композиционных покрытий при условии удаления из него крупных агрегатов графита и цилиндрических примесей путем просеивания. На рис. 5 представлена 3D-модель структуры графита, смоделированная в программе TOPAS 3.

В работе были проведены исследования возможности применения графитсодержащего шлама в составе композиционного противопригарного покрытия для чугунного литья.

Для изучения толщины покровного и глубины проникающего слоев покрытия использовали холоднотвердеющую смесь состава, мас. %: 97,2 – кварцевый песок 2К1О303; 2,4 – смола альфабонд; 0,4 – отвердитель Т-01. Живучесть данной смеси составляет 3,2 мин, прочность на разрыв (через 1 ч) – 0,19 МПа.

Свойства композиционных противопригарных покрытий на основе графитсодержащего шлама приведены на рис. 6.

Композиционное покрытие на основе графитсодержащего шлама обладает большой плотностью и требует дополнительного разбавления ПВБ-лаком, что может привести к уменьшению содержания шлама.

Толщина покровного и глубина проникающего слоев покрытия показаны на рис. 7, 8.
Композиционное покрытие на основе графитсодержащего шлама не образует покровного слоя, при этом глубина проникающего слоя может достигать 6,0–6,5 мм. Это связано с тем, что частицы шлама по размеру значительно меньше (~3,6 мкм), чем поры формы (~230 мкм, рис. 9).

При изучении величины пригара на поверхности отливок использовали ступенчатую пробу. Для исследований была выбрана холоднотвердеющая смесь.

В ходе испытаний при температуре 1400 °С заливали серый чугун марки СЧ20, состав которого приведен ниже, мас. %:

Влияние толщины стенки отливки на величину пригара показано в табл. 2, 3.

При замене в покрытии графита на графитсодержащий шлам среднее значение величины пригара на поверхности отливок снижается, что обусловлено изменениями фазового состава и меньшим размером частиц шлама, которые быстрее окисляются в процессе прогрева поверхностных слоев формы с образованием восстановительной атмосферы.

Однако разброс значений пригара в случае графитсодержащего шлама значительно выше. Это связано с тем, что в его составе содержится больше серы в виде пирита, способствующего увеличению толщины пригара.

Таким образом, полученные результаты показали, что полностью заменить природный графит в составе композиционного покрытия на графитсодержащий шлам нельзя. Поэтому требуются дополнительные исследования по замене части природного графита на графитсодержащий шлам.

Заключение

В работе доказана перспективность использования графитсодержащего шлама из аспирационной системы очистки газов при производстве скрытокристаллического графита в составе композиционных противопригарных покрытий. Результаты исследований элементного состава шлама показали, что в него входят углерод, сера, натрий, алюминий и кремний. Фазовый состав шлама представлен графитом (до 47 %), кальцитом (до 13 %), пиритом (до 4 %), кварцем (до 21 %), галитом (до 2 %), на другие примеси приходится до 17 %. Шлам является дисперсным материалом со средним размером частиц 3,64 мкм (общая поверхность – 36 506 см²/см³); основная часть частиц находится в интервале 1–8 мкм. В шламе наблюдаются частицы различных конфигураций: их основная масса имеет размер от 1 до 8 мкм, а формы изменяются от неправильных до изометрических. Размеры крупных частиц изометрической формы могут достигать 1 мм и более. На поверхности крупных частиц присутствуют более мелкие дисперсные частицы. В составе шлама есть примесные фазы игольчатой формы. Исследование параметров шлама позволяет сделать вывод, что его можно использовать в составе композиционных покрытий, предварительно просеивая для удаления крупных агрегатов графита и цилиндрических примесей. В композиционном противопригарном покрытии с заменой в его составе природного графита на шлам возможно повысить плотность с 1220 до 1750 кг/м³, вязкость – с 34 до 105 с и приведенную прочность – с 175 до 245 г/мм. Однако ввиду высокой дисперсности шлама покрытие полностью проникает в поры формы из песчано-смоляной смеси, не образуя при этом слоя на ее поверхности. При полной замене графита на графитсодержащий шлам в составе покрытия среднее значение величины пригара на поверхности отливок уменьшается в зависимости от толщины стенки с 53,54–151,30 до 15,98–95,36 мкм (на боковой поверхности отливок) и с 105,80–179,70 до 66,80–128,94 мкм (на нижней поверхности отливок). При этом разброс значений пригара значительно выше, что связано с наличием в составе графитсодержащего шлама большего количества серы, способствующей увеличению толщины пригара. Таким образом, дальнейшие исследования должны быть направлены на частичную замену графита на графитсодержащий шлам, что позволит сократить стоимость самих покрытий и повысить качество чугунных отливок.