Азидный самораспространяющийся высокотемпературный синтез высокодисперсной порошковой композиции AlN–SiC с применением политетрафторэтилена

Введение

Нитрид алюминия (AlN) является одним из лучших материалов в технической керамике [1]. Он обладает превосходным набором физических, электрических и химических свойств: малой плотностью, высокими значениями температуры плавления (разложения), теплопроводности, электрического сопротивления, твердости, прочности, износостойкости и жаропрочности, а также стойкостью к тепловому удару, действию кислот и расплавов металлов и стабильностью при высоких температурах в различных газовых средах. Благодаря этим характеристикам нитрид алюминия сравнительно давно нашел применение в различных отраслях промышленности, в первую очередь для работы в области высоких температур. Он широко используется в качестве огнеупорного материала футеровок ванн, электролизеров и резервуаров в металлургии и химическом машиностроении, а также для изготовления соломки для защиты металлических термопар и производства тиглей. Керамика из AlN является одним из самых распространенных электроизоляционных материалов. Нитрид алюминия также нашел применение в качестве конструкционного материала для изготовления деталей, работающих в агрессивных средах, и режущего инструмента [2]. Интенсивные исследования по улучшению его физико-механических характеристик проводятся до сих пор [3].

Однако в настоящее время из-за уникальности физических свойств AlN наблюдается революционный рост его применения в электронике и фотонике [4; 5]. В электронике это обусловлено обеспечением отличного теплоотвода от электронных устройств благодаря уникально высокой теплопроводности при наличии высоких электрического сопротивления и коэффициента теплового расширения (КТР) нитрида алюминия, близкого к КТР кремния. Здесь при выпуске электронных компонентов переходят на использование нитрида алюминия практически во всех областях, где раньше традиционно применялся высокотоксичный оксид бериллия [4]. В фотонике это обусловлено широкой запрещенной зоной нитрида алюминия, широким окном прозрачности, охватывающим диапазон от ультрафиолетового до среднего инфракрасного излучения, и значительным нелинейно-оптическим эффектом 2-го порядка. Кроме того, AlN также обладает пьезоэлектрическими и пироэлектрическими эффектами, которые позволяют использовать его в оптико-механических устройствах и пироэлектрических фотоприемниках соответственно [5]. Однако и в этих областях, и в случае его применения в качестве конструкционного материала при высоких температурах использование нитрида алюминия ограничено его хрупкостью, т. е. сравнительно малыми вязкостью разрушения и термостойкостью [6]. 

В связи с этим большое внимание привлекает разработка композиционной керамики нитрида алюминия с карбидом кремния (SiC), который наряду с хорошими теплопроводностью и жаростойкостью обладает значительно лучшими механическими характеристиками (твердостью, вязкостью разрушения, термостойкостью, сопротивлением ползучести) [7; 8]. Карбид кремния привлекателен также тем, что он имеет кристаллическую структуру, подобную нитриду алюминия, и может образовывать с ним однофазный гомогенный твердый раствор, обуславливая улучшение прочности на изгиб и вязкости разрушения, т.е. уменьшение хрупкости [9; 10]. Кроме того, в двухфазном состоянии спеченных, пространственно разделенных порошкообразных компонентов AlN и SiC композиты AlN–SiC обладают значительно лучшими вязкостью и термостойкостью [8; 11]. Регулируя размер зерен AlN и SiC, можно получать материал AlN–SiC с высокой теплопроводностью [12]. При этом следует отметить, что уменьшение размера зерна является еще одним важным направлением улучшения практически всех характеристик керамики AlN и керамического композита AlN–SiC в целом [13; 14].

Композиционная керамика AlN–SiC оказалась перспективной для применения не только в металлургии и машиностроении в качестве огнеупорного и конструкционного материала с повышенными свойствами, но и, как было отмечено выше, в электронике и фотонике для создания соответствующих разнообразных высокоэффективных устройств [4; 5; 15].

Известны традиционные энергоемкие способы получения керамики AlN–SiC: спекание без давления керамических порошков SiC и AlN или их горячее прессование и инжекционное формование, которые требуют температуру на уровне 2000 °С и длительное время выдержки до нескольких часов [16–19]. К более современным и менее энергоемким методам относятся электроискровое плазменное спекание, микроволновый нагрев, аддитивные технологии 3D-печати, но для их реализации необходимо дорогостоящее оборудование [20–22].

И в тех, и других методах в качестве исходного материала необходимо использовать композицию (смесь) порошков AlN и SiC, причем для обеспечения наилучших свойств полученной керамики AlN–SiC они должны быть как можно мельче: высокодисперсными (субмикронными) с размером частиц d < 1 мкм или даже наноразмерными с d < 100 нм (0,1 мкм) [13; 23]. При изготовлении смесей порошков AlN и SiC используются два подхода: ex-situ и in-situ. Первый из них – самый простой и распространенный подход к изготовлению композитной керамики, который заключается в смешивании готовых порошков AlN и SiC, их уплотнении и спекании. Однако в случае высокодисперсных порошков, особенно нанопорошков, возникают две проблемы: высокая стоимость и то, что их практически невозможно механически равномерно перемешать из-за высокой склонности наночастиц образовывать достаточно прочные агломераты, которые очень трудно разрушить при смешивании. Процессы in-situ для изготовления композитной керамики заключаются в химическом синтезе частиц порошковых компонентов AlN и SiC в объеме композита из смеси исходных, гораздо более дешевых реагентов при хорошем перемешивании синтезированных частиц, поэтому эти технологии являются более предпочтительными для получения смесей высокодисперсных и наноразмерных порошков AlN и SiC [13; 23].

Хорошо известные традиционные in-situ методы получения смесей порошковых компонентов AlN и SiC или их твердого раствора (печной метод, плазмохимический синтез, карботермический синтез, осаждение из газовой фазы и т. д.) характеризуются высоким энергопотреблением, сложным оборудованием и не всегда позволяют получить наноразмерные порошки и нанопорошковые композиции [10; 13; 14; 16; 24–26].

Выгодно отличается от перечисленных технологий самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), который называют также «синтезом горением» [16; 27–29]. In-situ метод СВС намного экономичнее, так как синтез композита AlN–SiC происходит за счет собственного тепловыделения при горении с использованием очень простого оборудования и из дешевых исходных реагентов, чаще всего порошков Al, Si, C (сажи), Si₃N₄ и газообразного N₂. Поэтому его развитию уделяется большое внимание, исследуются различные варианты сжигания смесей различных порошков для получения композиции AlN–SiC [27; 30–33]. Результаты этих исследований анализируются в обзоре [34], где показано, что во всех случаях синтезированная керамика AlN–SiC представляет собой порошки с частицами микронных размеров.

Для получения композиции высокодисперсных (d < 1 мкм) порошков AlN–SiC авторами настоящей статьи было исследовано применение такой разновидности синтеза, как азидный СВС, в котором в качестве азотирующего реагента используется порошок азида натрия (NaN₃), а также наряду с элементными реагентами применяются различные активирующие галоидные соли, что приводит к относительно низким температурам горения, образованию большого количества промежуточных парогазовых продуктов реакции, а также конечных побочных продуктов из конденсированных и газообразных фаз, разделяющих частицы целевых порошков и не позволяющих им сливаться в более крупные частицы [34–37]. Обобщение результатов этих исследований выглядит следующим образом.

Исследовался азидный СВС композиций порошков AlN–SiC для синтеза 5 мольных соотношений целевых фаз нитрида алюминия и карбида кремния AlN:SiC = 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 и 1:4 в соответствии со следующими стехиометрическими уравнениями с использованием галоидных солей (NH₄)₂SiF₆, AlF₃ и NH₄F [37].

Система xSi–yAl–NaN₃–(NH₄)₂SiF₆–(x + 1)C

Система xSi–yAl–NaN₃–AlF₃xC

Система xSi–yAl–NaN₃–NH₄FxC

Смеси исходных реагентов (шихты) уравнений (1)–(15) сжигались в насыпном виде с относительной плотностью 0,4 в кальковом стаканчике диаметром 30 мм и высотой 45 мм в реакторе азидного СВС объемом 4,5 л с давлением газообразного азота в нем 4 МПа. Охлажденный продукт горения извлекался из реактора, разрушался до сыпучего порошкообразного состояния в фарфоровой ступке и отмывался водой от побочного продукта – фторида натрия (NaF). В большинстве случаев продукт горения представлял собой высокодисперсный порошок сложного состава в виде субмикронных частиц равноосной формы размером 100 нм – 1 мкм и волокон диаметром 50–500 нм, длиной до 5 мкм с тенденцией увеличения доли более мелких частиц при повышении содержания SiC в композиции AlN–SiC. На рис. 1 он показан для системы с галоидной солью NH₄F, в работе [34] – для системы с (NH₄)₂SiF₆. Результаты сопоставления фазового состава промытых твердых продуктов горения шихт (1)–(15), найденного экспериментально, с теоретическим составом целевых фаз, ожидаемым в соответствии со стехиометрическими уравнениями (1)–(15), представлены в табл. 1. Как видно, экспериментальный фазовый состав продуктов азидного СВС существенно отличается от ожидаемого теоретического состава композиций порошков AlN–SiC. Во-первых, содержание целевых фаз AlN и SiC меньше теоретического, особенно фазы SiC, количество которой в среднем в 2 раза меньше теоретического. Во-вторых, в значительных количествах присутствует нежелательная побочная фаза нитрида кремния α- и β-модификаций (до 22,1 и 15,2 мас. % соответственно). В-третьих, заметно содержание (от 4,1 до 9,8 мас. %) также нежелательной водонерастворимой примеси соли криолита Na₃AlF₆.

В связи с этим целью настоящей работы было стремление приблизить экспериментальный состав целевой композиции высокодисперсных порошков AlN и SiC к теоретическому в соответствии со стехиометрическими уравнениями азидного СВС за счет изменения состава исходных реагентов и условий проведения процесса азидного СВС. В первую очередь необходимо существенно увеличить содержание карбидной фазы SiC в продукте азидного СВС. Известно несколько подходов [38] для стимулирования образования SiC при горении смеси порошков кремния и сажи по слабоэкзотермической реакции

– предварительный подогрев шихты;

– наложение электрического поля;

– механическая активация шихты;

– проведение горения в среде газообразного азота или воздуха;

– химическая активация с использованием порошковых каталитических добавок.

Большинство из них может приводить к получению субмикронных и даже наноразмерных порошков SiC в режиме горения. В настоящей работе был выбран самый простой подход – с применением наиболее эффективной каталитической добавки порошкового политетрафторэтилена (ПТФЭ) [39; 40].

В первой работе на эту тему были исследованы химический механизм превращения и режимы горения в системе кремний–углерод–ПТФЭ в зависимости от соотношения исходных компонентов, давления инертной среды, температуры источника зажигания, диаметра образцов [39]. Затем горение этой системы было изучено в атмосфере газообразного азота при его различном давлении для СВС композиционных керамических порошков Si₃N₄–SiC [41]. Было установлено, что без ПТФЭ синтезированные композиты Si₃N₄–SiC содержали от 5 до 60 мас. % SiC, а применение активирующей добавки в количестве 5–15 мас. % позволило довести содержание SiC до 100 %. В работе [42] было показано, что частичная замена углерода на ПТФЭ приводит к полному протеканию реакции карбидизации Si + 0,9C + 0,05C₂F₄ = SiC + 0,1F₂ в атмосфере азота при давлении 3 МПа и образованию частиц SiC со средним размером частиц около 200 нм. В работе [43] было продемонстрировано, что ПТФЭ можно использовать не только в качестве активирующей добавки, но и как карбидизирующий реагент при полной замене технического углерода при горении насыпной смеси Si + ПТФЭ в газообразном аргоне при давлении 0,5 МПа и синтезе карбида кремния в виде волокон диаметром 100–500 нм и равноосных частиц размером 0,5–3,0 мкм, объединенных в агломераты. Однако выход по синтезу SiC оказался очень мал: только около 10 % от общей массы шихты прореагировало с образованием ватоподобного SiC, остальной продукт представлял собой черный порошок из углерода и кремния [43].

Реакции образования карбида кремния с участием политетрафторэтилена (–C₂F₄–)_n можно записать следующим образом [43; 44]:

Первая стадия (17) представляет собой экзотермическое разложение ПТФЭ в зоне прогрева на газообразные фториды и твердые частицы углерода, промежуточные (18) и (19) отражают взаимодействия газообразных фторидов друг с другом и с частицами расплавленного кремния, а завершающая (20) показывает взаимодействие частиц кремния и углерода (как исходного в виде сажи, так и полученного при разложении ПТФЭ) с образованием целевого карбида кремния. Реализация всех стадий приводит к формированию высокодисперсного SiC, а выполнение только первой из них – к образованию газообразных фторидов и частиц сажи [43]. Горение с участием ПТФЭ происходит с высокой скоростью и интенсивным газовыделением, что может приводить к разбросу компонентов шихты, когда частицы кремния и углерода не смогут вступить в реакцию друг с другом, которая маловероятна в объеме газа [43]. В связи с этим шихта, содержащая ПТФЭ, должна быть не в насыпном, а в прессованном состоянии в виде брикета диаметром 30 мм и более, а также могла сжигаться под избыточным давлением газа в СВС-реакторе, чтобы подавлять уход продуктов разложения ПТФЭ из зоны реакции [39; 42–44].

В настоящей работе результаты этих исследований были использованы для увеличения содержания фазы SiC в составе целевой композиции высокодисперсных порошков AlN–SiC при ее получении методом азидного СВС с применением ПТФЭ с целью приближения экспериментального состава целевой композиции высокодисперсных порошков AlN и SiC к теоретическому в соответствии со стехиометрическими уравнениями азидного СВС.

Методика исследований

При исследовании процессов получения композиций AlN–SiC методом азидного СВС с применением ПТФЭ использовали следующие исходные компоненты шихт (здесь и далее мас. %):

– порошок кремния марки Кр00 (содержание основного вещества ≥ 99,9 %, средний размер частиц d = 40 мкм);

– порошок алюминия марки ПА-4 (≥ 98,0 %, d = 100 мкм);

– порошок азида натрия классификации Ч (≥ 98,71 %, d = 100 мкм);

– политетрафторэтилен марки ПН-40 (≥ 99,0 %, d = 40 мкм);

– технический углерод (сажа) марки П701 (≥ 88,0 %, d = 70 нм в виде агломератов до 1 мкм).

ПТФЭ применяли в качестве активирующей карбидизирующей добавки к техническому углероду, частично его заменяя. В соответствии с результатами работ [39; 41; 42] для карбидизации кремния использовали карбидизирующую смесь технического углерода с ПТФЭ различного состава, эквивалентную 1 моль карбидизирующего углерода:

Эти смеси соответствуют концентрации от 5 до 15 % ПТФЭ, необходимой для получения чистого SiC по реакции (16) и его повышенного содержания в композитах с нитридом кремния [41]. Азид натрия (NaN₃) добавляли в шихту в количестве, необходимом для нейтрализации фтора, выделяющегося при полном разложении ПТФЭ, и его увязывания в водорастворимое соединение NaF, легко удаляемое из продукта азидного СВС водной промывкой. В итоге стехиометрические уравнения азидного СВС композиций порошков AlN–SiC для 5 мольных соотношений целевых фаз AlN:SiC = 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 и 1:4 с применением карбидизирующей смеси (A) с ПТФЭ при сжигании в газообразном азоте будут иметь следующий вид:

Для получения композиции AlN–SiC с максимальным содержанием фазы карбида кремния (AlN:SiC = 1:4) использовали также карбидизирующие смеси (B) и (C) с увеличенным содержанием ПТФЭ:

Смеси исходных реагентов (шихты) уравнений (21)–(27) с массой в среднем 22 г сжигали в реакторе азидного СВС объемом 4,5 л с давлением газообразного азота 3 МПа как в насыпном виде в кальковом стаканчике диаметром 30 мм и высотой 45 мм, так и в виде прессованных под давлением 7 МПа брикетов диаметром 30 мм, высотой в среднем 22 мм. Горение инициировалось электрической вольфрамовой спиралью. Максимальное давление газа, возникающее в реакторе во время горения, фиксировали по манометру. Максимальную температуру горения измеряли вольфрам-рениевой термопарой диаметром 200 мкм, вставленной в шихту. Охлажденный продукт горения извлекали из реактора, разрушали до сыпучего порошкообразного состояния в фарфоровой ступке и отмывали водой от побочного продукта – фторида натрия (NaF).

Фазовый состав синтезированных продуктов определяли на порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA фирмы «Thermo Fisher Scientific» (Швейцария), оснащенном рентгеновской трубкой с медным анодом. Расшифровку дифрактограмм и количественную оценку фазового состава методом Ритвельда выполняли в программе HighScore Plus с использованием базы кристаллографических данных COD-2024. Исследование морфологии и размера частиц синтезированных композиций проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390A фирмы «Jeol» (Япония).

Результаты и их обсуждение

Результаты экспериментального определения параметров азидного СВС композиций порошков AlN–SiC по уравнениям (21)–(25) представлены в табл. 2. Как следует из ее данных, горение насыпных смесей происходит более интенсивно, чем прессованных, с высокими максимальными температурами и скачками давления, сопровождаемыми большим разбросом реагентов и продуктов реакции СВС. Чем больше доля алюминия в шихте, тем выше параметры горения (температура и давление), но при максимальном его количестве потеря массы продукта за счет разброса компенсируется приростом массы из-за большего поглощения газообразного азота при образовании нитрида алюминия. Потеря массы является самой высокой при синтезе композиций AlN–SiC с примерно равными молярными долями, особенно в случае насыпных смесей. Но она снижается с увеличением доли SiC в продукте горения вместе с уменьшением параметров горения.

Спектры рентгенофазового анализа (РФА) промытых водой твердых продуктов горения насыпных и прессованных смесей представлены на рис. 2 и 3 соответственно.

Из данных рис. 2 видно, что спектры РФА промытых продуктов горения насыпных шихт для синтеза композитов AlN–SiC с повышенным и равным молярным содержанием фазы AlN, т. е. AlN:SiC = 4:1, 2:1 и 1:1, содержат сильные рефлексы только целевых фаз AlN и SiC, а также слабые рефлексы примеси свободного кремния. У продуктов горения с повышенным содержанием фазы SiC, т.е. AlN:SiC = 1:2 и 1:4, наряду с рефлексами AlN, SiC и Si появляются явные пики нежелательной побочной фазы Si₃N₄, особенно заметные в случае с максимальным содержанием целевой фазы SiC. РФА продуктов горения прессованных шихт показывает содержание только целевых фаз AlN и SiC для четырех соотношений AlN:SiC = 4:1, 2:1, 1:1 и 1:2 (с примесью Si для AlN:SiC = 2:1) и появление дополнительной нежелательной побочной фазы Si₃N₄ в одном случае AlN:SiC = 1:4 при максимальном содержании SiC (рис. 3).

В табл. 3 представлены результаты количественной обработки приведенных спектров РФА, показывающие количественное содержание фаз в промытых продуктах горения шихт (21)–(25) с карбидизирующей смесью (А) и минимальным содержанием ПТФЭ, а также уравнений (26) и (27) для получения композиции AlN–SiC с максимальным содержанием фазы карбида кремния (AlN:SiC = 1:4) с использованием смесей (B) и (C) с увеличенным содержанием ПТФЭ. Эти экспериментальные данные приведены в сопоставлении с теоретическими результатами по содержанию целевых фаз AlN и SiC в продуктах реакций согласно стехиометрическим уравнениям (21)–(27).

Из табл. 3 видно, что по сравнению с продуктами азидного СВС без применения ПТФЭ, представленными в табл. 1, в случае уравнений (21)–(25) для первой карбидизирующей смеси (A) с минимальным содержанием ПТФЭ (0,9 + 0,05C₂F₄):

– полностью исчезает из продуктов сгорания насыпных и прессованных шихт нежелательная, нерастворимая в воде примесь криолитовой соли Na₃AlF₆, что является большим достижением;

– содержание нежелательной побочной фазы Si₃N₄ полностью исчезает или резко снижается до 15 % (при соотношениях AlN:SiC = 1:2 и 1:4 в насыпной шихте и AlN:SiC = 1:4 в прессованной);

– содержание примесей свободного кремния и углерода снижается или даже отсутствует, особенно для прессованной шихты, где обнаружено 2 % свободного кремния, только при соотношении AlN:SiC = 2:1;

– экспериментальное содержание целевых фаз AlN и SiC для большинства их соотношений близко к их теоретическому содержанию, особенно для прессованных шихт, за исключением соотношений AlN:SiC = 1:2 и 1:4 для насыпной шихты и AlN:SiC = 1:4 для прессованной.

В то же время увеличение количества ПТФЭ в карбидизирующих смесях (B) и (C) с одновременным повышением доли азида натрия NaN₃ для нейтрализации фтора в случае уравнений (26) и (27) приводит к появлению в продуктах горения насыпных и прессованных шихт примеси нежелательной соли криолита Na₃AlF₆ (от 4 до 8 %), значительно увеличивает содержание нежелательной побочной фазы Si₃N₄ и, соответственно, значительно снижает долю целевых фаз AlN и SiC по сравнению с их теоретическим содержанием.

Микроструктуры промытых порошковых продуктов горения насыпных и прессованных шихт в соответствии со стехиометрическими уравнениями реакций (21)–(25) представлены на рис. 4 и 5. Из представленных данных видна тенденция уменьшения размера частиц продуктов горения при увеличении доли SiC в порошковых композициях AlN–SiC, что соответствует тенденции снижения максимальной температуры горения шихт при повышении доли SiC в продукте (см. табл. 2). Порошки наиболее крупные при соотношении AlN:SiC = 4:1 – до 5 мкм для насыпной шихты и до 2 мкм для прессованной. В остальных композициях с меньшим содержанием AlN синтезированные порошки относятся к высокодисперсным, состоят из субмикронных равноосных частиц размером 100 нм – 1 мкм и нановолокон диаметром 50–500 нм, длиной до 5 мкм. С увеличением количества SiC в продукте возрастает доля наиболее мелких равноосных частиц размером 100–300 нм. Композиции AlN:SiC = 1:4 с максимальным содержанием карбида кремния представляют собой агломераты из этих мелких частиц.

Нановолокна практически не наблюдаются в композициях с большим содержанием AlN в продуктах горения насыпных и прессованных шихт и с высокой долей SiC в продуктах горения прессованных шихт. Нановолокон больше всего в композициях с равным содержанием фаз AlN и SiC в продуктах горения обоих видов шихт и с большим содержанием SiC в продуктах горения насыпных шихт.

Заключение

Таким образом, на основе полученных в настоящей работе результатов можно сделать заключение о том, что применение политетрафторэтилена (ПТФЭ) в азидной технологии СВС оказывает весьма положительное влияние на получение керамических порошков AlN–SiC. Если традиционный подход азидного СВС с использованием азида натрия (NaN₃) в качестве азотирующего реагента и активирующих добавок галоидных солей (NH₄)₂SiF₆, AlF₃ и NH₄F позволил получить из смеси элементных порошков алюминия, кремния и углерода высокодисперсные композиции порошков AlN–SiC с размером частиц менее 1 мкм, что было достоинством применения указанной технологии, то фазовый состав этих композиций имел существенные недостатки. Он должен был совпадать с различными заданными теоретическими соотношениями целевых фаз нитрида алюминия и карбида кремния в соответствии с исходными стехиометрическими уравнениями. Однако содержания экспериментально полученных целевых фаз AlN и SiC были существенно меньше теоретических значений, особенно фазы SiC, количество которой в среднем было в 2 раза меньше теоретического. Также в значительных количествах присутствовали нежелательные побочные фазы нитрида кремния и водонерастворимой соли криолита Na₃AlF₆.

Применение активирующей и карбидизирующей добавки ПТФЭ с частичной заменой углерода в составе карбидизирующей смеси 0,9C + 0,05C₂F₄ в азидном СВС позволило устранить в большинстве случаев при различных соотношениях целевых фаз AlN и SiC недостатки традиционного подхода.

При сохранении высокой дисперсности синтезированных композиций порошков AlN–SiC их фазовый состав, особенно при использовании прессованных шихт, стал значительно ближе к задаваемому теоретическому составу, также существенно выросло содержание фазы SiC, исчезли нежелательные побочные фазы нитрида кремния и водонерастворимой соли криолита Na₃AlF₆. И только в случае композиций AlN–SiC с самым большим относительным содержанием фазы SiC не удалось полностью избавиться от образования побочной фазы нитрида кремния.