Влияние дисперсности порообразователя на структуру и проницаемость высокопористого материала из нанопорошка никеля

Введение

Пористые материалы находят применение во многих отраслях промышленности. Пористая структура, обычно рассматриваемая в конструкционных материалах как дефект, обеспечивает уникальные свойства, которые могут быть использованы в определенных целях [1]. Высокопористые материалы могут эффективно применяться в качестве электродов [2], фильтров, отделяющих примесные частицы размером больше, чем размер пор [3–5]. Их также часто используют в качестве теплоизоляторов [6; 7]. Другое применение пористых материалов – это биорезорбируемые имплантаты [8]. Относительно высокая площадь внутренней поверхности делает высокопористые материалы очень хорошими катализаторами [9; 10].

В зависимости от конкретного применения и требуемой пористой структуры для получения таких материалов могут использоваться различные методы изготовления, например: частичное спекание, использование временных порообразователей, прямое вспенивание и др. В первом случае порошковый материал спекается таким образом, что между частицами остаются поры [11; 12]. Это обусловлено либо слишком низкими значениями температуры и продолжительности спекания, либо малой плотностью исходной заготовки. Во втором способе добавляемые в смесь порообразователи разлагаются на летучие компоненты или же вымываются из материала в процессе его изготовления. При этом пористая структура контролируется соответствующим подбором порообразующих веществ. Для пористых материалов, изготовленных с использованием дисперсных порообразователей, форма и размер пор зависят от формы и размера частиц порообразователя, а пористость контролируется количественным содержанием последнего [13]. Данная методика позволяет получить более высокие значения пористости по сравнению с технологией частичного спекания. Подходы, применяемые для изготовления высокопористых материалов из порошков различной природы с добавлением временных порообразователей, представляются авторам перспективными, поскольку позволяют управлять в широком диапазоне пористостью и размером пор в создаваемом материале.

Необходимо отметить, что для определенных целей недостаточно иметь просто высокопористую структуру. Так, для фильтров и катализаторов необходимо создавать пористый материал с высокой долей открытых взаимосвязанных пор. Это обеспечивает хорошую проницаемость – важное свойство для обеспечения надежной работы изделий, в которых они применяются. Проницаемость определяется как коэффициент, связывающий градиент давления со скоростью потока проходящей через образец среды. Она зависит от пористой структуры и может резко меняться при изменении распределения пор по размерам или пространственного расположения и формы поровых каналов [10; 14–17]. Следует отметить, что высокое значение пористости не всегда свидетельствует о хорошей проницаемости.

Во многих работах, авторы которых создают пористый материал и исследуют его структуру, не уделяется должного внимания этому показателю. Вместе с тем часть исследователей приводят данные по проницаемости без глубокого анализа их связи с морфологией пористого пространства. В основном при проведении исследований с акцентом на проницаемость рассматривается течение сред через пористые структуры, подчиняющиеся закону Дарси либо Форхгеймера [18–25]. Эти законы являются феноменологическими и не содержат какого-либо условия, описывающего влияние микроструктуры материала. Поэтому перед исследователями стоит актуальная задача по поиску способов точной оценки проницаемости на основе моделей, разработанных с учетом параметров микроструктуры материала и позволяющих прогнозировать степень проницаемости [26; 27]. Существующие модели не учитывают в полной мере все особенности пористых структур современных материалов, а для создания новых моделей требуется значительное количество экспериментальных данных о зависимости проницаемости от различных характеристик структуры. Вследствие этого для лучшего понимания процессов необходимо проводить экспериментальные исследования, выявляющие связь особенностей структуры пористого материала с его проницаемостью.

Цель настоящей работы состояла в установлении влияния размера частиц порообразователя и его объемной доли на пористость и проницаемость материала из нанопорошка никеля, получаемого путем прессования и спекания.

Методика исследований

В качестве исходных материалов для изготовления пористых образцов использовали нанопорошок никеля со средним размером частиц менее 100 нм, получаемый по технологии взрыва проволоки. При этом в порошке присутствовали в небольшом количестве и крупные сферические частицы размером до 3 мкм, что является особенностью и недостатком данного метода получения нанопорошков. В качестве порообразователя использовали порошки карбоната аммония (NH₄)₂CO₃. Для исследований влияния объемной доли и дисперсности порообразователя на структуру и проницаемость выбраны порошки карбоната аммония, размеры частиц которых составляли d = 40÷63, 100÷160, 200÷250 и 315÷400 мкм.

Для определения влияния распределения частиц порообразователя по размеру на структуру и проницаемость дополнительно были приготовлены смеси последнего, в которых использовались частицы двух размерных диапазонов: 40–50 и 315–400 мкм, а также 100–125 и 315–400 мкм. Для простоты такие порошки порообразователя в дальнейшем будем называть «бидисперными». В каждой смеси с шагом 25 % варьировали количество порошков обеих фракций – от 100 %-ного содержания порошка с d = 40÷50 мкм (либо 100÷125 мкм) до 100 %-ного содержания порошка с d = 315÷400 мкм.

Изготовление пористых материалов из никеля состояло из трех технологических операций: приготовления исходных смесей нанопорошка никеля с порообразователем, прессования заготовок и их спекания. Объемная доля порообразователя в исходных смесях составляла 60, 80, 85 и 88 %, давление прессования – 300 МПа. Образцы получали одноосным прессованием на гидравлическом прессе Knuth (Германия) в разъемной матрице диаметром 13,6 мм. Высота прессовок до спекания составляла 10 мм. Для удаления карбоната аммония прессовки нагревали в потоке аргона до температуры 100 °C со скоростью, не превышающей 1 °С/мин. Для нанопорошка никеля установлены рациональная температура спекания 550 °C и время спекания 120 мин. Скорость нагрева до температуры спекания не превышала 2 °С/мин, что необходимо для медленного удаления продуктов разложения порообразователя. При использовании более высоких скоростей образцы имели дефекты структуры в виде микротрещин. Термическую обработку образцов проводили в трубчатой печи MTI GSL1500X (США).

Пористость измеряли методом гидростатического взвешивания. Относительная погрешность при этом не превышала 0,6 %. Проницаемость полученных образцов пористого никеля исследовали по методике, основанной на законе Дарси. Для этого при течении жидкости через образец фиксировали перепад давления на его торцах и расход жидкости, определяемый известным объемом жидкости, прошедшим через образец за фиксированный период времени. Исследование проводили пропусканием под давлением дистиллированной воды при комнатной температуре. Перепад давления на тестируемых образцах изменялся в пределах от 0 до 0,02 МПа, значения которого фиксировали с помощью цифрового манометра ДМ5002М (ОАО «Манотомь», Россия) с пределом допускаемой погрешности измерений 2·10^–5 МПа. Относительная погрешность измерения проницаемости не превышала 10 %.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлена микроструктура излома образцов с пористостью 79,3 и 88,5 %, спеченных в атмосфере водорода при температуре 550 °C. Объемная доля порообразователя в смеси, из которой изготовлены прессовки этих образцов, составляла 80 и 88 % соответственно. Исследование методом растровой электронной микроскопии показало, что вследствие термического разложения порообразователя сформировалась структура пор, являющихся как бы репликой удаленного порообразователя с поправкой на некоторое изменение их формы и размера в результате прессования и спекания. Благодаря высокой активности нанопорошков спекание проводилось при относительно низкой температуре, при этом получены образцы, обладающие достаточной прочностью, необходимой для проведения дальнейшего исследования их проницаемости.

На образцах с исходным содержанием порообразователя 88 % наблюдалось большое количество тонких стенок толщиной не более 1–3 мкм с «окнами», которые сформировались в местах контакта частиц порообразователя друг с другом, а также за счет выхода продуктов его разложения. Малое количество порошка никеля, приходящегося на каркас высокопористого материала, по-видимому, определило структуру по типу «кружева» в этих стенках, характеризующуюся множеством более мелких (по сравнению с окнами) дыр или пустот. Причем чем мельче используемый порообразователь, тем более выражена такая структура.

Исследовано влияние объемной доли порообразователя и его дисперсности на пористость (П) и проницаемость (K) спеченного материала. На рис. 2 представлены зависимости пористости спеченного материала от размера частиц (d) порообразователя для образцов, в которых объемная доля последнего составляла 65, 80, 85 и 88 %. Видно, что величина П возрастает с увеличением значений d. При использовании порообразователя с d > 100 мкм пористость спеченного материала равна или превышает ожидаемое значение, равное объемной доле порообразователя в исходной смеси. При d = 40÷63 мкм величина П получалась ниже ожидаемой, за исключением образцов с объемной долей порообразователя 65 %. Закрытая пористость всех материалов не превышала 1 %. Порообразователь (NH₄)₂CO₃ разлагается в процессе спекания при температуре менее 100 °C. Это приводит к освобождению порового пространства и образованию каналов, связывающих поры со свободной поверхностью образца. Взаимосвязанность пор в таких материалах определяет высокую долю открытой пористости и их проницаемость.

Исследована зависимость проницаемости от объемной доли порообразователя и его дисперсности (рис. 3). Установлено, что при повышении объемной доли порообразователя проницаемость возрастает. Также ее повышение достигается за счет увеличения размера частиц порообразователя при заданной его объемной доле в исходной порошковой смеси. Так, например, при содержании порообразователя 65 об. % проницаемость (K, 10^–12) возрастает с 0,1 до 0,4 м², при 80 об. % – с 1 до 2,9 м², при 85 об. % – с 1,8 до 4,6 м², а при 88 об. % – с 3,9 до 8,4 м².

На рис. 4 представлена зависимость проницаемости от пористости материала для образцов, полученных с применением порошка порообразователя с частицами заданного размерного диапазона.

По режимам прессования и спекания, изложенным выше, были получены образцы из смесей нанопорошка никеля и бидисперсного порообразователя. Содержание последнего было фиксированным и составляло 85 об. %. Из данных рис. 5 видно, что в образцах присутствуют поры, соответствующие размерам частиц используемого порообразователя – крупные от частиц с d = 315÷400 мкм и мелкие от частиц с d = 40÷50 мкм либо 100÷125 мкм (рис. 5, а, б). Какой-либо неоднородности в распределении пор в объеме образцов не обнаружено.

Можно отметить, что в образцах, содержащих порообразователь с меньшим размером частиц (40–50 мкм), наблюдалось большее количество окон на поверхности крупных пор. Эти окна сопоставимы с размером мелких частиц порообразователя и образованы, вероятнее всего, в результате их контакта с более крупными. Можно предположить, что большее количество окон обеспечит лучшую проницаемость в данной серии образцов наряду с высокой проницаемостью, получаемой за счет применения порообразователя с размером частиц 315–400 мкм. Однако по результатам исследования (рис. 6) установлено, что образцы, полученные из смесей с более мелкими частицами порообразователя (40–50 мкм), обладают меньшей проницаемостью по сравнению с теми, где применялись порошки с d = 100÷125 мкм. Причем содержание крупных частиц порообразователя (315–400 мкм) от 0 до 50 % не приводило к значительному изменению величины K: у образцов, полученных с применением порообразователя с d = 40÷50 мкм, проницаемость составляла (1,3±0,1)·10^–12 м², а с d = 100÷125 мкм – (2,2±0,2)·10^–12 м². Дальнейшее повышение доли частиц размером 315–400 мкм порообразователя приводило к росту проницаемости до 4,6·10^–12 м².

Выводы

В результате проведенных исследований структуры и проницаемости полученных пористых материалов установлено следующее.

1. Проницаемость высокопористых материалов, полученных из нанопорошков никеля с применением порообразователя, растет с увеличением его объемной доли от 60 до 88 % и размера частиц. Максимальное значение достигнутой проницаемости составило 8,4·10^–12 м² у образца с пористостью 88,5 %.

2. Применение бидисперсного порообразователя позволяет более плавно регулировать проницаемость материалов из нанопорошка никеля. С увеличением доли крупных частиц (315–400 мкм) в порошке порообразователя проницаемость образцов возрастает. Наименьшее ее значение получено при использовании только мелкого порообразователя (например, d = 40÷50 мкм или 100÷125 мкм). При добавлении в него до 50 об. % крупных частиц проницаемость меняется в пределах 10 %. Заметное увеличение проницаемости до 4,6·10^–12 м² наблюдается при 100 %-ной объемной доле частиц порообразователя размером 315–400 мкм в исходной смеси.