Механизм синтеза ультратугоплавкого карбида Ta₄ZrC₅ в режиме теплового взрыва с предварительным механическим сплавлением металлов

Введение

Двойные карбиды системы Ta–Zr–C являются перспективной основой для создания ультратугоплавких керамических материалов [1–8]. Несмотря на интенсивные исследования этой системы, имеющиеся литературные данные остаются противоречивыми, при этом основной вопрос касается возможности формирования однофазного карбида Ta_1–xZr_xC. Расчет фазовой диаграммы бинарной системы Ta–Zr показал, что при температуре ниже 800 °C эти два металла практически не смешиваются [6]. В этой температурной области образуется смесь двух твердых растворов на основе α-циркония с ГПУ-структурой и на основе тантала с ОЦК-структурой. Растворимость тантала в цирконии не превышает 2 ат. %, а циркония в тантале – менее 9 ат. %. Непрерывный ряд твердых растворов с ОЦК-структурой образуется лишь вблизи температуры 1700 °C [6].

Термодинамическое исследование системы Ta–Zr–C с помощью метода CALPHAD привело к парадоксальному выводу, что в диапазоне температур от 200 до 3600 °C в данной системе отсутствуют тройные фазы [7]. Этому выводу противоречат результаты, полученные с использованием пакета CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package), которые показывают стабильность карбида Ta_1–xZr_xC и его структурное сходство с ультратугоплавким карбидом Ta₄HfC₅, представленные авторами [8]. Стабильность фазы Ta_1–xZr_xC была также доказана теоретическими расчетами, основанными на первых принципах, и подтверждена экспериментально в работе [9]. При этом двойные карбиды со значениями x = 0,9, 0,8, 0,6 и 0,3, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из предварительно механически активированных смесей Ta–Zr–C и консолидированные путем горячего прессования, не проявили признаков распада на простые карбиды после отжига при 800 °C в течение 40 ч. Предварительное механическое активирование способствует получению более однородной реакционной смеси, позволяющей синтезировать двойной карбид в режиме СВС [10–12]. Наряду с горячим прессованием весьма перспективным методом консолидации сложных ультратугоплавких карбидов является реакционное электроискровое плазменное спекание, при котором синтез и уплотнение материала происходят одновременно [13–18]. Образцы ультратугоплавкого карбида Ta_1–xZr_xC были также получены с помощью оригинальной технологии электротеплового взрыва [19].

В работах по синтезу карбида Ta_1–xZr_xC методом СВС основное внимание было сосредоточено непосредственно на изучении параметров процессов воспламенения и горения. Особенности протекания реакции на стадии прогрева смесей до температуры воспламенения и механизм взаимодействия расплава металлов с углеродом практически не изучены.

Задача данной работы состояла в экспериментальном исследовании макрокинетических характеристик механического сплавления, теплового взрыва и процессов при нагреве получаемых биметаллических частиц состава Ta₄Zr, а также высокотемпературного взаимодействия в системе Ta–Zr–C, приводящих к формированию карбида Ta_1–xZr_xC.

Материалы и методика эксперимента

В работе использовали порошки, промышленно выпускаемые в РФ:

– тантал марки ТаП-1 (ТУ 1870-258-00196109-01), чистота 99,9 мас. %, размер частиц d = 40÷63 мкм;

– цирконий марки ПЦРК (ТУ48-4-234-84), чистота 99,6 мас. %, d = 40÷63 мкм;

– сажа марки П804Т, d < 2,2 мкм.

Высокоэнергетическую механическую обработку (ВЭМО) смесей порошков тантала с цирконием в молярном соотношении 4Ta : Zr проводили в планетарной шаровой мельнице АГО-2 в атмосфере аргона, частота вращения стальных барабанов составляла 2220 об/мин, масса смесей порошков – 10 г, стальных шаров – 200 г, время обработки – от 2 до 30 мин. После обработки порошков и извлечения барабанов из активатора их поверхность разогревалась до температуры более 100 °С, поэтому их открывали через несколько часов после охлаждения до комнатной температуры.

В результате ВЭМО формировался порошок сплава Ta₄Zr, значительная часть которого (до 50 мас. %) налипала на шарики и барабан. Для измельчения и более полного извлечения порошка сплава в барабаны добавляли 30 мл гексана и проводили дополнительную ВЭМО в течение 3 мин. После осушки к полученному порошку сплава Ta₄Zr добавляли сажу в расчете на получение соединения Ta₄ZrC₅ и смешивали их в планетарной шаровой мельнице АГО-2 в течение 3–5 мин.

Исследование процессов, происходящих при нагреве сплава Ta₄Zr и тепловом взрыве в смесях Ta₄Zr + 5С и 4Ta + Zr + 5С, проводили в устройстве, описанном в работе [20]. Из порошковых смесей прессовали цилиндрические образцы диаметром 3 мм, высотой до 1,5 мм и укладывали в тигель из нитрида бора на термопару ВР 5/20, прокатанную до толщины 30 мкм. Тигель лежал на графитовой ленте, нагреваемой электрическим током. Нагрев образцов осуществляли в режиме постоянной электрической мощности, выделяемой на графитовой ленте, в аргоне при атмосферном давлении. Для регулирования скорости и максимальной температуры нагрева изменяли величину электрической мощности. После воспламенения таблетки нагрев ленты прекращали. Точность измерения температуры, определенная по реперным точкам плавления Zn, Al, Cu, составляла ±10 °С.

Плавление и реакцию порошков сплавов Ta₄Zr с углеродом исследовали в вакуумном посте ВУП-5 при давлении 1,3·10^–3 Па. Порошки насыпали на подложку размером 25×5×1 мм из мелкопористого графита ГМП или стеклоуглерода СУ 2500, которую нагревали прямым пропусканием электрического тока мощностью 1–4 кВт [21]. Подложка имела форму галтели, что позволяло в ее узкой части достигать температуру выше 3000 °С. Перед реакцией подложку прогревали в вакууме до t ~ 3000 °С для дегазации. После охлаждения на ее поверхности помещали биметаллические порошки.

Результаты и их обсуждение

Механическое сплавление

При ВЭМО смеси порошков 4Ta + Zr в результате взаимного трения, прокатки и ударов происходит механическое сплавление (МС) частиц тантала и циркония. Налипание смеси частиц на мелющие шары позволяет наблюдать процесс формирования сплава на их срезах (рис. 1, а). Вначале на шарах образуются биметаллические слои, которые при многократных циклах их деформации, отрыва и разрушения образуют частицы с такой же структурой, как на рис. 1, б–г. При увеличении времени обработки покрытие и образующиеся при его разрушении частицы сплава становятся более гомогенными (рис. 2). На картах распределения элементов по сечению частиц видно, что при ВЭМО крупные частицы циркония и отколовшиеся от шаров стальные частицы не успевают полностью разрушиться в течение 10 мин. Намол железа из стальных мелющих шаров и барабана является негативной характеристикой ВЭМО и загрязняет продукт. Особенно интенсивно процессы разрушения частиц и их загрязнения железом происходят при ВЭМО в гексане в результате расклинивающего действия жидкости (эффект Ребиндера).

При времени механического сплавления до 5 мин полная гомогенизация сплава не достигалась, поэтому его увеличивали до 10–30 мин, но и в этом случае распределение элементов было недостаточно равномерным (см. рис. 2). Дальнейшее увеличение длительности обработки приводило к сильному загрязнению сплава Ta₄Zr железом, поэтому время МС ограничивали 30 мин.

Результаты рентгенофазового анализа
биметаллических порошков

На рис. 3 показаны дифрактограммы порошков на разных стадиях механического сплавления. Используемый порошок циркония содержит некоторое количество гидрида циркония, обусловленное гидридно-кальциевым способом его получения. При МС он разлагается с выделением водорода, и его дифракционные пики, а также пики циркония исчезают уже после 3 мин МС. Это может быть связано как с измельчением кристаллитов циркония, так и с его растворением в тантале.

Как показано на рис. 2, полного растворения циркония не происходит даже после 10 мин обработки, к тому же растворимости Zr и Ta друг в друге весьма ограниченны [6]. Поэтому наиболее вероятной причиной исчезновения пиков является интенсивная пластическая деформация циркония, приводящая к измельчению кристаллитов (областей когерентного рассеяния) и размытию дифракционных пиков. После 30 мин МС на дифрактограмме видны 3 сильно уширенных пика, характерных для ОЦК-структуры. Несимметричная форма наиболее интенсивного пика позволяет предположить существование двух фаз с близкими межплоскостными расстояниями. Такая дифракционная картина может указывать на сосуществование двух твердых растворов с ОЦК-структурой на основе Ta.

Нагрев биметаллических порошков
и воспламенение их смесей с сажей

На рис. 4 показаны термограммы первичного и повторного нагревов образцов из исходных смесей 4Ta + Zr (кр. 1a и 1b), биметаллических частиц Ta₄Zr, полученных при МС в течение 10 и 30 мин (кр. 2a, 2b и 3a, 3b соответственно), и смеси Ta₄Zr + 5C (кр. 4a, 4b). Перегибы на термограммах в области температур от 700 до 900 °С (кр. 3) связаны с фазовым α → β-переходом в цирконии. Тантал понижает его температуру с 863 до 800–785 °C [22; 23]. Согласно диаграмме фазового состояния системы Zr–Fe растворение в тантале более 4 ат. % железа также приводит к понижению температуры α → β-перехода в цирконии до 785 °C [22]. Увеличение времени МС до 30 мин приводит к более явному проявлению фазового перехода при нагреве порошков. Выше температуры фазового перехода наблюдается экзотермический эффект. Тепловыделение пропорционально площади под кривой Δt, представляющей разность температур при первичном и повторном нагревах смесей (кр. 1c–4c). Экзотермический эффект возрастает с увеличением длительности МС и обусловлен, по-видимому, взаимодействием сплава Ta₄Zr с намолотым железом. При воспламенении и горении эта реакция вносит небольшой вклад в тепловыделение. Так, например, энтальпия образования Zr₃Fe (ΔH(298,15) = −13,51 кДж/моль) [6] на порядок меньше таковой в случае карбидов ZrC (∆H(298,15) = –207,1 кДж/моль) и TaC (∆H(298,15) = –141,8 кДж/моль) [24]. Это подтверждают приведенные для сравнения кривые нагрева смеси Ta₄Zr + 5C (см. рис. 4, кр. 4a, 4b, 4c).

На рис. 5 представлены результаты исследования влияния нагрева и теплового взрыва на фазовый состав порошков. Кривые 1, 2 соответствуют твердому раствору с ОЦК-структурой, а кривая 3 – соединению Ta₄ZrC₅ с ГЦК-структурой. В процессе нагрева образцов из смеси Ta₄Zr + 5C до температуры воспламенения происходит упорядочение структуры сплава. Это видно по уменьшению ширины рефлексов и их сдвигу на дифрактограмме биметаллических частиц Ta₄Zr после их кратковременного нагрева в аргоне (см. кр. 2 на рис. 5). При их реакции с углеродом формируется сплав, близкий по составу к Ta₄ZrC₅, но в некоторых экспериментах на уровне фона на дифрактограммах наблюдались следы Ta и его карбида Ta₂C. Это связано с неполной гомогенизацией сплава Ta₄Zr при длительности ВЭМО менее 60 мин.

На рис. 6 показаны термограммы нагрева смесей биметаллических частиц Ta₄Zr (τ_МС = 5 мин) с сажей при различных скоростях нагрева (v). При температурах до 1100 °C наблюдается разогрев, не приводящий к воспламенению (рис. 6, кр. 8). Критической температуре воспламенения (t_c) соответствует точка пересечения касательных к участкам нагрева образца и резкого роста температуры. Критическая температура воспламенения зависит от длительности МС и времени смешения биметаллических порошков с сажей и может изменяться в пределах 900–1250 °C. При увеличении скорости нагрева величина t_c растет (рис. 7).

Как показывают эксперименты, температура воспламенения смеси значительно ниже температур плавления циркония (1852 °C) и сплава Ta₄Zr (1855–2600 °C) в зависимости от степени гомогенности) [14]. Расчеты для тройной системы, проведенные в работе [7], также показали, что жидкая фаза появляется только при температурах выше 1800 °C. Разогрев смесей порошков Ta₄Zr + 5C, наблюдающийся при 900–1100 °C, и их воспламенение показывают, что реакция начинается в твердой фазе. Расчетные адиабатические температуры горения по программе Thermo [25] в ходе протекания реакции 4Ta + Zr + 5C = 4TaC + ZrC при начальных температурах 25 и 900 °C составляют 2640 и 3180 °C соответственно. Таким образом, при тепловом взрыве и в волне горения достигается температура плавления биметаллических частиц, и реакция происходит при переносе реагентов через жидкую фазу.

Рентгеноструктурный анализ продуктов теплового взрыва показывает образование однофазного двойного карбида с гранецентрированной кубической структурой (кр. 3 на рис. 5).

Высокотемпературное взаимодействие
расплава Ta₄Zr с углеродом

Изучение механизма высокотемпературных процессов затруднено из-за высокой скорости процессов, протекающих в волне горения. Для исследования взаимодействия расплава Ta₄Zr с углеродом были проведены модельные эксперименты. Для этого на подложку из графита или стеклоуглерода помещали частицы Ta₄Zr и Ta, нагревали до температуры плавления тантала и выдерживали в течение 10–30 с. Плавление тантала марки ТВЧ (температура плавления 2996 °С) служило реперной точкой для оценки температуры подложки. Отметим, что, по данным ЭДА, имеющиеся в исходных частицах примеси железа после нагрева отсутствовали, что объясняется его испарением.

Характер взаимодействия частиц с подложкой зависит от их размера. Мелкие (d < 10 мкм) частицы под действием сил поверхностного натяжения не растекаются, а, растворяя в себе углерод, погружаются в подложку (рис. 8). Это связано с соотношением времени растекания частицы (τ_s) и длительности ее науглероживания (τ_d). Для мелких частиц τ_s > τ_d, для крупных – τ_s < τ_d. Критическое время растекания определяется соотношением τ_s ~ R²/D, где R – радиус частицы, D – коэффициент диффузии углерода в расплаве [26].

Плавление частиц начинается в области их касания с горячей подложкой. Поэтому при плавлении и растекании частиц размером более 10 мкм реакция начинается в центре пятна с образованием кольцевой структуры, имеющей форму кратера (рис. 9).

Образующаяся капля, как правило, движется по поверхности подложки, оставляя на ней след. Характерными особенностями формирующихся в последнем случае структур являются пониженная концентрация циркония на поверхности растекшейся капли и его повышенная концентрация в отпечатке. Образование такой структуры связано, по-видимому, с более высокой диффузионной подвижностью атомов циркония в расплаве и его сродством по отношению к углероду. В некоторых случаях практически весь цирконий диффундирует в подложку (рис. 10), при этом структуры областей с концентрацией циркония, близкой к исходной, и обедненных цирконием, существенно отличаются. Обращают на себя внимание также края кратера с высоким содержанием углерода.

Выводы

Проведено экспериментальное исследование формирования ультратугоплавкого карбида Ta₄ZrC₅ методом механического сплавления в планетарной мельнице с последующим синтезом в режиме теплового взрыва. Проведены эксперименты, моделирующие процессы, протекающие при воспламенении и горении в зоне высокой температуры. Полученные данные о формировании биметаллических частиц, воспламенении их смесей с сажей и высокотемпературном взаимодействии с углеродом позволят расширить понимание механизма синтеза ультратугоплавких карбидов и керамических материалов на их основе для применения в условиях высоких температур и сделать следующие выводы.

1. Высокоэнергетическая обработка смесей порошков 4Ta + Zr в планетарной мельнице позволяет получить твердые растворы с ОЦК-структурой в качестве исходных реагентов для последующего синтеза. Полученный после механического сплавления порошок состоит из биметаллических частиц с характерной слоистой («композиционной») структурой.

2. Смеси биметаллических порошков с углеродом (сажей) при нагреве в атмосфере аргона самовоспламеняются при температурах 900–1250 °C, зависящих от условий нагрева. Так как они ниже точки плавления биметаллических частиц, инициатором самоподдерживающейся реакции служит твердофазное взаимодействие.

3. В результате выделения тепла от экзотермической реакции биметаллов с углеродом температура резко возрастает и превышает температуру плавления металлов. Образование конечного продукта происходит в результате взаимодействия металлического расплава с углеродом.

4. Продуктом синтеза в режиме теплового взрыва является ультратугоплавкий карбид Ta₄ZrC₅.

5. Модельные высокотемпературные эксперименты, проведенные в системе «расплавленные биметаллические частицы Ta₄Zr – углерод», показали, что в зависимости от размера частиц Ta₄Zr наблюдаются два механизма взаимодействия: крупные частицы растекаются по поверхности углеродной подложки с преимущественной диффузией циркония в подложку, а в мелкие частицы преимущественно диффундирует углерод.