Влияние морфологии керамических порошков ZrO₂–Y₂O₃, используемых в теплозащитных покрытиях, на стойкость к силикатным отложениям

Введение

Эффективность работы газотурбинных двигателей (ГТД) напрямую связана с температурой газа на входе в турбину высокого давления, превышающей 1200 °C [1; 2]. Высокие рабочие температуры обусловливают повышенные требования к защите деталей из жаропрочных сплавов, используемых в ГТД. Теплозащитные покрытия (ТЗП), наносимые на турбинные рабочие и сопловые лопатки, и также элементы камеры сгорания, обеспечивают снижение температуры на 100 °С [3–6].

Современные ТЗП состоят из внешнего керамического слоя и металлического связующего жаростойкого подслоя на никелевой основе. Внешний керамический слой должен обладать целым комплексом высокотемпературных свойств – минимальным коэффициентом теплопроводности в области рабочих температур, высокой устойчивостью к тепловому удару, фазовой и структурной стабильностью, высокими коэффициентом теплового расширения и адгезией к жаростойкому слою ТЗП [7–10]. В промышленном производстве авиационного двигателестроения в настоящее время в качестве внешнего керамического слоя используется диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ). Этот материал обладает низкой теплопроводностью (2,3 Вт/(м²·К) при t = 1000 °С) для плотного материала, высокими температурой плавления (2680 °C) и коэффициентом термического расширения (11·10^–6 К^–1 при t ~ 1000 °C) [5; 11].

Следует отметить, что покрытия из YSZ подвержены отказам, которые подразделяются на внутренние и внешние. Примером внутренних является образование дефектов из-за фазового превращения или чрезмерного температурного градиента, возникающего во время спекания [12]. Внешние отказы обычно связаны с повреждением ТЗП из-за эрозии, возникающей в результате попадания твердых, достаточно мелких (<75 мкм) частиц из окружающей среды и повреждения посторонними предметами. Мелкие частицы, как правило, попадают в ГТД из пылевых песчаных бурь и вулканического пепла, а также с взлетно-посадочных полос аэропортов, при этом уровень концентрации твердых частиц относительно высок и обычно составляет от 350 до 13 000 мкг/м³ [13].

Частицы проникают в зону компрессора низкого давления и в конечном итоге попадают в камеру сгорания. В условиях эксплуатации при высоких температурах они плавятся, разлагаются и осаждаются на поверхности деталей, что приводит к разрушению структуры и изменению химического состава ТЗП. Мелкие частицы в основном состоят из соединений CaO–MgO–Al₂O₃–SiO₂ (Calcium–Magnesium–Alumina–Silicate – CMAS). На сегодняшний день есть четкое представление об их негативном воздействии на элементы авиационных двигателей. Поэтому необходимо развитие исследований для получения данных о механизмах взаимодействия CMAS с покрытиями лопаток турбины высокого давления [14–16].

Для нанесения керамических верхних слоев TЗП используются методы электронно-лучевого осаждения из газовой фазы (EB-PVD) и атмосферного плазменного напыления (APS). APS-технология хорошо зарекомендовала себя в качестве основной методики нанесения комплексных ТЗП за счет высокой производительности процесса, большого количества параметров, обеспечивающих гибкое регулирование процесса напыления, относительной дешевизны процесса и возможности использования большой номенклатуры порошковых материалов [17–21]. Подавая порошки с помощью транспортируемого газа в струю плазмы, можно управлять поровой структурой ТЗП. APS-технология обеспечивает гибкость в отношении формирования микроструктуры различных типов, особенно для керамических покрытий. Наиболее часто используют слоистый тип структуры с микротрещинами и пористостью порядка 15 % [5; 8].

Структура покрытий по APS-технологии – либо пористая, либо плотная с вертикальными трещинами. В этом контексте характеристики порошков исходного сырья играют решающую роль в получении эффективных теплозащитных покрытий. Размер частиц порошков для процесса APS обычно составляет 10–100 мкм. Слишком крупные частицы, как правило, не расплавляются полностью, в то время как более мелкие частицы не попадают в плазму и остаются в более холодных областях, что приводит к недостаточному нагреву во время полета.

Морфология порошков существенно влияет на их технологические свойства и поведение в струе плазмы в ходе APS. Для достижения желаемых свойств и функциональности покрытий керамические порошки из исходного сырья обрабатывают с использованием таких методов, как плавление и дробление, агломерация и спекание, агломерация и сфероидизация. В результате порошки могут обладать различной морфологией – осколочной, сферической и полой сферической [22–25].

Необходимо отметить, что проблема влияния морфологии частиц порошка на коррозионную стойкость к CMAS мало изучена и актуальна на сегодняшний день. В связи с этим цель нашей работы заключалась в исследовании эволюции структуры и фазового состава порошков различной морфологии, используемых для нанесения ТЗП, при высокотемпературном воздействии CaO–MgO–Al₂O₃–SiO₂-расплава стекла. Результаты исследования позволят определить механизм изменения фазового состава стабилизированного диоксида циркония в исходных порошках и в дальнейшем провести подобные эксперименты на теплозащитных покрытиях.

Материалы и методы исследования

В качестве исходных материалов использовали порошки теплозащитных керамик на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ):

– Z7Y10-80A (ООО «Т: СП», Россия) – агломерированный порошок осколочного типа, спеченный и измельченный;

– Zr7Y20-60 (ООО «Т-СФЕРА», Россия) – агломерированный и спеченный порошок сфероидальной формы;

– Metco 204NS (Oerlikon Metco, США) – полый сферический порошок, агломерированный и обработанный плазмой.

Гранулометрический состав керамических порошков YSZ определен методом лазерной дифракции (Analizette 22 NanoTech, Fritsch, ФРГ) и представлен в табл. 1.

Для проведения исследований, связанных с расплавом CMAS, получали стекло, химический состав которого, по данным рентгенфлюоресцентного анализа (спектрометр EDX-800HS, Shimadzu, Япония), содержал, мас. %: SiO₂ – 53,3, СаО – 30,4, Аl₂O₃ – 10,7, MgO – 5,4. Стекло предварительно растирали в яшмовой ступке и затем измельчали в планетарной мельнице в воде в течение 2 ч при скорости вращения 160 об/мин. Высушенный порошок протирали через сито. Полученное стекло по своему химическому составу приближенно соответствовало стеклу из литературных источников [26–28]. Его состав, мас. %: SiO₂ – 48,5, СаО – 33,2, Al₂O₃ – 11,8, МgO – 6,5, отражает средний состав отложений на лопатках в эксплуатируемых авиационных двигателях. Синхронный термический анализ стекла, выполненный на установке ZCT-H (Jing Yi Gao Ke), показал, что эндотермический пик плавления начинается при t = 1200 °C и достигает своего максимума при t = 1244 °C.

Для изучения инфильтрации CMAS и эволюции микроструктуры были изготавливлены модельные образцы прессованием керамических порошков YSZ с последующим спеканием полученных прессовок. Для приготовления пресс-порошков использовали раствор 4 %-ного поливинилового спирта (ГОСТ 10779–78) в количестве 10 % от массы порошка. Он выступал в роли временной технологической связки при прессовании, которое проводили с помощью ручного гидравлического пресса (Carl Zeiss, Германия) при удельном давлении 1,5 т/см². Спекание модельных образцов керамики YSZ осуществляли в печи HT 64/17 (Nabertherm, Германия) при t = 1700 °С с выдержкой τ = 2 ч.

На поверхность полученных модельных образцов из порошков марок Z7Y10-80A, Zr7Y20-60 и Metco 204NS наносили суспензию порошка CMAS на основе этилового спирта в количестве 20 мг/см². Высокотемпературные испытания образцов с нанесенными на поверхность суспензиями проводили также в электрической печи НТ 64/17 в атмосфере воздуха. Скорость ее нагрева – 10 °C/мин, диапазон температурных испытаний составил 1200–1300 °С с выдержкой от 2 до 24 ч.

Для детального анализа высокотемпературных химических реакций между керамикой и CMAS готовили смеси порошков в соотношении 3:1. Смешивание проводили в этиловом спирте, высушивали и прессовали таблетки при давлении 50 МПа, которые затем изотермически обрабатывали при t = 1200÷1300 °C в течение 2 ч.

Структуру экспериментальных образцов изучали на поперечных шлифах с помощью СЭМ EM-30AX (Coxem Co. Ltd., Республика Корея) с интегрированным энергодисперсионным спектрометром. Исследования фазового состава и структурных параметров материалов выполняли на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu, Япония) с применением полнопрофильного анализа. Съемку дифрактограмм образцов осуществляли в интервале углов 2θ = 20÷90° в CuK_α-излучении с шагом сканирования 0,02° и экспозицией 2 с на точку. Качественный фазовый анализ проводили в программе Crystallographica Search-Match (CSM) с использованием PDF-картотеки International Centre for Diffraction Data (ICDD).

Результаты и их обсуждение

Структура керамических порошков YSZ

Анализ гранулометрического состава (табл. 1) показал, что средний размер частиц порошков Z7Y10-80A и Metco 204NS близок и составляет d₅₀ = 48,9 и 41,9 мкм соответственно. Однако в образце Z7Y10-80A присутствует наибольшее количество мелких частиц в сравнении с другими. Наименьший средний размер частиц d₅₀ = 28,1 мкм у порошка Zr7Y20-60.

СЭМ-изображения морфологии и поперечных сечений частиц порошков представлены на рис. 1. По морфометрическим параметрам образец Z7Y10-80A обладает осколочной формой, Zr7Y20-60 – близкой к сферической, а Metco 204NS – полой сферической. Частицы всех образцов, за исключением Metco 204NS, обладают пористостью во всем объеме. Порошок Metco 204NS содержит как сферические полые частицы, так и неполые пористые, схожие по строению с остальными. При этом оболочка сфер наиболее плотная в сравнении с неполыми частицами.

Рентгеноструктурный анализ показал (рис. 2), что порошки Z7Y10-80A и Zr7Y20-60 состоят из тетрагональной фазы ZrO₂ пространственной группы P4₂/nmc (137). Результаты полнопрофильного уточнения параметров структуры и фазового состава методом Ритвельда представлены в табл. 2. Параметры тетрагональной фазы практически совпадают с табличными данными (номер карточки в базе данных PDF № 80-2155). Порошок Metco 204NS состоит из тетрагональной фазы P4₂/nmc (137) и моноклинной фазы P2₁/c (14) в соотношении 79 и 21 % соответственно. Размеры кристаллитов наименьшие у порошка Z7Y10-80A и наибольшие у Metco 204NS. Оценка микроискажений da/a показала, что максимальные из них выявлены у порошка Z7Y10-80A, что обусловлено его механическим измельчением.

Рентгеноструктурный анализ модельных образцов, спеченных при t = 1700 °С, τ = 2 ч, показал, что их фазовый состав не отличается от состава исходных порошков.

Механизм взаимодействия керамики YSZ с CMAS подробно изучен и освещен во многих публикациях [13; 15; 26; 27; 29–31]. Его суть заключается в том, что в расплаве CMAS происходит растворение YSZ с последующим переосаждением зерен ZrO₂ с различными полиморфными формами и составом, исходя из локального химического состава расплава. Ионы Y³⁺ обладают высокой растворимостью в CMAS по сравнению с ионами Zr⁴⁺ и поэтому легко диффундируют в расплав, тем самым обедняя диоксид циркония. Это вызывает переход в YSZ из тетрагональной фазы в моноклинную.

Взаимодействие образца Z7Y10-80A с CMAS

Взаимодействие CMAS с керамическими порошками начинается при температурах ниже температуры плавления стекла за счет формирования эвтектики в системе SiO₂–CaO–Al₂O₃ [29; 32]. Поэтому независимо от морфологии частиц взаимодействие со стеклом протекает уже при t = 1200 °С.

Выше показано, что частицы порошка Z7Y10-80A (рис. 1, а) обладают плотной структурой, которая обусловлена технологией получения, что оказывает влияние на характер взаимодействия частиц керамики с CMAS, которое наблюдается только в приповерхностном слое толщиной не более 2 мкм. При этом преимущественно сохраняется плотная структура частиц (рис. 3, а). Увеличение температуры испытаний до 1300 °С приводит к развитию механизмов растворения/осаждения YSZ, обуславливающих разрыхление структуры частиц (рис. 3, б). Расплав стекла из межчастичного пространства проникает во внутренний объем частиц, что вызывает исчезновение границ между ними.

Поскольку чувствительность РСА в оценке изменений фазового состава керамики при взаимодействии с CMAS невысокая в случае нанесения стекла на поверхность образца Z7Y10-80A, были изготовлены дополнительно образцы смесей Z7Y10-80A:CMAS в соотношении 3:1. Далее их выдерживали на воздухе при t = 1200, 1250, 1300 °С в течение 2 ч. Это позволило наиболее точно проанализировать механизмы взаимодействия CMAS с керамикой Z7Y10-80A.

На рис. 4 представлены дифрактограммы образцов Z7Y10-80A:CMAS после испытаний при вышеуказанных температурах. Введение в ZrO₂ 6–8 мас. % Y₂O₃ привело к формированию метастабильной тетрагональной t′-фазы – так называемой непревращаемой, в отличие от тетрагональной t-фазы, которая менее стабильна. Для различия двух тетрагональных фаз (t и t′) используют отношение c/a\(\sqrt 2 \) (степень тетрагональности), которое стремится к 1,010 для параметров ячейки t′ [33].

Исходный порошок Z7Y10-80A состоит из оксида циркония тетрагональной модификации, при этом на углах 35 и 60° не обнаружено характерных дуплетов. После испытаний на дифрактограммах отчетливо фиксируется разделение линий на углах 35 и 60°, появляется кубическая фаза (линия 400) в диапазоне углов 72–76°. В исходном порошке степень тетрагональности составляла 1,0116 и сохранилась после испытаний при t = 1200 °С. Повышение температуры до 1250 °С привело к росту степени тетрагональности, обусловленному снижением содержания иттрия в YSZ, т.е. произошел распад t-фазы на t- и c-фазы.

При t = 1300 °С за счет встречной диффузии Ca и Mg из стекла в YSZ степень тетрагональности уменьшается, но не достигает первоначальных значений (табл. 3). Ее изменение в зависимости от количества иттрия хорошо согласуется с результатами, полученными в [34], где авторы показали, что независимо от метода синтеза YSZ-порошков тетрагональный характер уменьшается при увеличении количества иттрия.

Взаимодействие образца Zr7Y20-60 с CMAS

Частицы керамики Zr7Y20-60 обладают пористой поверхностью с плотным ядром (см. рис. 1, б). Такая структура податлива для инфильтрации расплава CMAS не только в макропоры керамики, но и в объем частиц. Уже при t = 1200 °С наблюдается взаимодействие YSZ с CMAS (рис. 5), а при t = 1300 °С оно активизируется, границы между отдельными зернами керамики стираются, формируя обширную реакционную зону.

Исходный порошок Zr7Y20-60 также состоит из оксида циркония тетрагональной модификации, но на углах 35 и 60° уже заметно формирование характерных дуплетов (рис. 6). После испытаний при t = 1200 °С они четко фиксируются. Степень тетрагональности с повышением температуры увеличивается с 1,0112 до 1,0143 (табл. 3). При t = 1300 °С появляется кубическая фаза, о чем свидетельствует появление пика (400) между линиями тетрагональной фазы (004) и (220).

Взаимодействие образца Metco 204NS с CMAS

Строение порошка керамики Metco 204NS характеризуется наличием как полых сферических частиц с плотной оболочкой, так и неполых с пористой структурой. Поэтому последние наиболее активно взаимодействуют с CMAS за счет инфильтрации стекла (рис. 7). С повышением температуры до 1300 °С границы между отдельными неполыми частицами керамики стираются, формируя обширную реакционную зону. Плотная оболочка сферических частиц менее подвержена воздействию CMAS вплоть до t = 1300 °С, сохраняя свою структуру.

Рентгеноструктурный анализ показал, что после испытаний на CMAS-коррозию количество моноклинной фазы (m-ZrO₂) уменьшается с 20,6 до 10,0 % (рис. 8). Наблюдается снижение интенсивности линий (\(\bar 1\)11), (111) и увеличение степени тетрагональности (см. табл. 2). Это обусловлено дополнительной стабилизацией оксида циркония оксидами кальция и магния. При t = 1300 °С фиксируется появление кубической фазы (400).

Заключение

Проведенные исследования взаимодействия CMAS с керамикой ТЗП на основе порошков Z7Y10-80A, Zr7Y20-60 и Metco 204NS на модельных образцах позволили установить, что механизм взаимодействия между CMAS и YSZ един для всех керамик, содержащих иттрий. Он основан на явлении растворения–осаждения оксида циркония в расплаве стекла. Показано, что под воздействием CMAS при t = 1200÷1300 °С происходит формирование новой тетрагональной фазы оксида циркония, обедненной иттрием, из-за диффузии последнего в стекло. С ростом температуры меняется степень тетрагональности оксида циркония, что обусловлено снижением содержания иттрия. Однако встречной диффузии ионов Ca и Mg из стекла в оксид циркония недостаточно для достижения первоначальных значений степени тетрагональности. Это может привести к полиморфной трансформации диоксида циркония с увеличением объема, последующим растрескиванием и отслоением ТЗП.

Показано, что характер и интенсивность взаимодействия CMAS и YSZ зависят от строения и морфологии частиц керамики. Плотная структура частиц керамики на основе порошков Z7Y10-80A и Metco 204NS снижает проникновение CMAS в отличие от образца Zr7Y20-60 с более пористой структурой частиц.