Комбинированная технология электроискрового и катодно-дугового формирования износо- и жаростойких покрытий

Введение

На протяжении последних десятилетий большое внимание уделяется развитию способов, позволяющих повысить ресурс конструкционных сплавов, применяемых при высокотемпературной эксплуатации [1; 2], необходимых для развития авиационного, химического и энергетического машиностроения. Одним из ключевых ограничений использования жаропрочных сплавов для ответственных деталей является недостаточная стойкость к износу и окислению, что требует создания эффективных методов модифицирования поверхности [3].

Электроискровая обработка (ЭИО) представляет собой перспективную технологию упрочнения и восстановления функциональных поверхностей, а также обеспечивает формирование покрытий с повышенной износо- и жаростойкостью [4–6]. Ее достоинством является локальное воздействие электрического разряда, что позволяет проводить обработку проблемных участков ответственных деталей без перегрева. Особенностью технологии является необходимость разумного подбора и поддержания режимов обработки, которые обеспечивают формирование покрытий без трещин.

Гибкость применения ЭИО определяется большой номенклатурой составов разработанных электродов, позволяющей подобрать конкретную марку, использование которой улучшает поверхностно-чувствительные свойства изделия. В частности, использование легкоплавких электродов Al–Si, Al–Ca–Si и Al–Ca–Mn при ЭИО образцов сплава ЭП741НП, выращенных селективным лазерным сплавлением (СЛС), приводит к формированию покрытий, содержащих синтезированные при ЭИО частицы интерметаллидов Ni_xAl_y в [7; 8]. Это позволило не только повысить износостойкость в 4,5 раза за счет интерметаллидного упрочнения, но и снизить шероховатость поверхности до R_a = 3 мкм благодаря залечиваю поверхностных дефектов, присущих СЛС. Кроме этого, реакционный in-situ синтез наночастиц (Al,Ca)O в процессе окислительного отжига покрытий при t = 1000 °С обеспечивает 4-кратное повышение стойкости к окислению сплава ЭП741НП [8]. Дополнительно понизить скорость окисления возможно [9] за счет улучшения трещиностойкости и адгезии оксидного слоя с основой путем микролегирования покрытий редкоземельными металлами (РЗМ). В этой связи особый интерес представляет исследование влияния легирования электродов редкоземельными металлами Al–Ca–РЗМ, где РЗМ = Ce; Er. Такие добавки особенно актуальны для покрытий, наносимых на жаропрочные сплавы для повышения температуры их эксплуатации.

Перспективным является совмещение в одном технологическом цикле процессов автоматизированной электроискровой и катодно-дуговой обработки (ЭИКДО) [10]. Очевидными преимуществами компьютерного управления комбинированной технологией обработки является повышение воспроизводимости технологии и интенсификация массопереноса при катодно-дуговом испарении электрода.

Целью данной работы являлось исследование условий формирования износо- и жаростойких покрытий при комбинировании электроискровой и катодно-дуговой обработки жаропрочного сплава АЖК.

Методика исследований

Для проведения ЭИКДО использовали стержневые электроды диаметром 4 мм из околоэвтектических сплавов Al–Ca–Ce и Al–Ca–Er, приготовленные в соответствии с ТУ 24.45.30–042–11301236–2024. Электроды были получены по двухстадийной технологии: (1) переплавом компонентов шихты в слиток в печи электросопротивления; (2) индукционной плавкой слитка с последующей разливкой расплава в медную изложницу в вакуумной камере при давлении аргона 0,2 атм.

В качестве подложек использовали жаропрочный никелевый сплав марки АЖК, полученный селективным лазерным сплавлением (СЛС) в АО «Композит» (Россия). Химический состав подложек из сплава АЖК представлен ниже [11], мас. %:

Электроискровую и катодно-дуговую обработку в одном цикле проводили на модернизированной установке колпачного типа УВН-2М (Россия), оснащенной системой ЧПУ для программируемого латерального перемещения образца в процессе обработки по заданному режиму. После достижения форвакуума вакуумную камеру заполняли аргоном до давления 20 Па в соответствии с ТИ 65–11301236–2024. Такое давление является условием возникновения дугового разряда одновременно с электроискровым [10]. Схема реализации ЭИКДО представлена на рис. 1.

Микроструктура и состав образцов изучены на растровом электронном микроскопе S-3400N (Hitachi, Япония), оснащенном энергодисперсионным спектрометром NORAN System 7 Xray Microanalysis System (Thermo Scientific, США). Для детального исследования микроструктуры покрытий были приготовлены поперечные шлифы с использованием стандартных методов пробоподготовки (шлифовка, полировка) и последующим электрохимическим травлением при постоянном напряжении 10 В в 10 %-ном растворе H₂SO₄.

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) проводили по дифрактограммам, полученным на дифрактометре ДРОН-4 (НПП «Буревестник», Россия) с использованием монохроматического излучения CuK_α (1,5418 Å), а в случае исследования оксидных слоев – CoK_α (1,7902 Å) в интервале углов от 20 до 110°. Для изучения тонкой структуры покрытий применяли просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEM-2100 (Jeol, Япония), оснащенный энергодисперсионным детектором Oxford Instruments X-Max 80. Ламели вырезали из поверхностного слоя покрытия фокусированным ионным пучком (ФИП) на приборе Quanta 200 3D FIB (FEI Company, США). Фольги для ПЭМ готовили ионным травлением на установке PIPS II (Gatan, Inc., США). In-situ исследования структуры покрытий при нагреве до температур 400, 600 и 700 °C, проводили непосредственно в колонне электронного микроскопа. Скорость нагрева составляла 50 °C/мин. Светлопольные изображения структуры и электронограммы получали при выдержке около 15 мин в процессе ступенчатого нагрева ламели.

Для оценки механических свойств (твердости H и модуля упругости E) покрытий проводили измерительное индентирование их поперечных шлифов на нанотвердомере Nano-HardnessTester (CSM Instruments, Швейцария) при максимальной нагрузке 10 мН. Трибологические испытания осуществляли на автоматизированной машине трения Tribometer (CSM Instruments, Швейцария) в соответствии с ASTM G133-22 при комнатной температуре на воздухе в режиме возвратно-поступательного движения. В качестве неподвижного контртела использовали шарик диаметром 3 мм из стали марки 100Cr6 (аналог ШХ15). Условия испытаний были следующими: длина дорожки – 4 мм, прикладываемая нагрузка – 2 Н, максимальная скорость – 5 см/с. Дорожки износа изучали на оптическом профилометре WYKO NT1100 (Veeco, США).

Испытания на стойкость к высокотемпературному окислению осуществляли при циклическом нагреве–охлаждении в муфельной электропечи марки SNOL 7,2/1200 (Литва), выдерживая образцы на воздухе при t = 1000 °С. Суммарное время изотермической выдержки на воздухе составило 30 ч. После каждого термоцикла «нагрев – изотермическая выдержка – охлаждение» образцы взвешивали на аналитических весах ALC-210d4 Acculab (США) с точностью 10^–5 г. Удельный прирост массы (K) рассчитывали по формуле:

K = ∆m/S₀,

где ∆m – разность между массами образца до испытания и после окисления, мг; S₀ – суммарная площадь поверхности образца до испытания, см².

Результаты

Структура легкоплавких электродов
Al–Ca–РЗМ (Се, Er)

На рис. 2, а, б приведены микроструктуры легкоплавких электродов, а на дифракционном спектре (рис. 2, в) отмечены линии, соответствующие их фазовым составляющим. Видно, что электроды Al–Ca–Ce имеют околоэвтектическую структуру, что соответствует результатам работы [12]. Она состоит (табл. 1) из дисперсных двойной e₁ [(Al) + CaAl₄] и тройной E₁ [(Al) + CaAl₄ + (Ca,Ce)Al₄] эвтектик, а также дендритов со структурой твердого раствора на основе алюминия (Al).

Как видно на рис. 2, б, присутствие Er в составе электрода Al–Ca–Er приводит к формированию светлых ограненных первичных кристаллов Al₃(Er,Ca). Таким образом, основными структурными составляющими электрода Al–Ca–Er являются дисперсные двойная [(Al) + CaAl₄] и тройная [(Al) + CaAl₄ + + (Er,Ca)Al₃] эвтектики, а также первичные кристаллы Al₃(Er,Ca) и дендриты (Al). Распределение элементов по структурным составляющим электродов Al–Ca–Ce и Al–Ca–Er показано в табл. 1.

Кинетика формирования и структура покрытий

Кинетические кривые массопереноса в зависимости от установленной полярности представлены на рис. 3. Наибольший удельный привес массы подложки, соответствующий максимальной толщине покрытия, независимо от полярности электродов наблюдается после 5 мин обработки. Причем удельная эрозия при катодном подключении электрода после 5 мин обработки (ΔА₅ = −94,9·10⁻⁴ г) на порядок выше, чем при анодной полярности (ΔА₅ = −7,1·10⁻⁴ г). Кривая прироста массы подложки при реализации анодной полярности (ACe) свидетельствует о низком вкладе массопереноса (ΔK₅ = 4,8·10⁻⁴ г). В данном случае увеличение массы наблюдается только после 3 мин обработки.

На поверхности покрытий серии ACe можно отметить наличие вытянутых застывших капель (рис. 3, в), некоторые из которых выделены желтыми стрелками. Их образование при анодной полярности можно объяснить протеканием локального плавления легкоплавких структурных составляющих в катодном пятне [12]. Также на поверхности этих покрытий обнаружены оксидные частицы (выделены оранжевыми стрелками) размером около 15 мкм. По данным ЭДС в этих частицах помимо кислорода установлена высокая концентрация Al (от 28 до 33 ат. %) и Ca (от 6 до 10 ат. %). По этим данным оксидные частицы содержат около 1 ат. % Ce и Er, что ожидаемо из-за их высокого сродства к кислороду. При катодной полярности поверхность покрытий (KEr и KCe) приобретает вид перекрывающих друг друга затвердевших капель расплава. Но при этом они менее однородны по составу. Стоит отметить, что в отличие от серии А на поверхности покрытий K обнаружены трещины.

Анализ рентгеновских спектров (рис. 4, а) исходной и подвергнутой ЭИКДО подложек показал различие фазового состава покрытий в зависимости от полярности электродов. При катодной полярности (обр. KCe) в покрытии формируется фаза β-NiAl, имеющая упорядоченную кубическую кристаллическую решетку типа B2, и γ′-Ni₃(AlCr) с упорядоченной L1₂ сверхструктурой. Причем доля β-фазы является наибольшей (табл. 2) и составляет 84,6 мас. %.

Подключение анодной полярности к электроду (обр. АCe) приводит к формированию покрытия, состоящего преимущественно из фазы γ′-Ni₃(AlCr) (97,6 мас. %). Дифракционные пики β-фазы на дифрактограмме не обнаружены. Это свидетельствует о недостаточном количестве свободного Al в ЭИ-расплаве, необходимого для формирования эквиатомного алюминида NiAl.

На рис. 4, б, в представлены типичные изображения поперечных шлифов покрытий. Покрытия ACe и AEr не имеют ярко выраженной границы раздела с подложкой, что связано с близкой концентрацией элементов (табл. 3). Однако, по данным ЭДС, (обл. 1 и 3) содержание Al (15 ат. %) в покрытиях практически вдвое выше, чем в сплаве АЖК (9 ат. %). В обьеме покрытия Ca не обнаружено, а содержание Ce не превышает 0,2 ат. %. Однако в структуре покрытий распределены мелкие черные включения, идентифицированные ЭДС как (AlCaCe)O (табл. 3, обл. 2). Более крупные частицы такого же состава были обнаружены на поверхности этих покрытий (см. рис. 3, в).

Толщина покрытий (от 18 до 20 мкм), сформированных при катодной полярности, выше по сравнению с анодными покрытиями ACe и AEr (15 мкм). Микроструктура этих покрытий (рис. 4, в) имеет заметные отличия из-за увеличения в них содержания элементов из электродов Al–Ca–РЗМ. Так, в табл. 3 показано, что в покрытиях серии K концентрация Al достигает 74 ат. %, при этом содержание Ni падает до 15 ат. %. Причем можно четко проследить границу раздела между АЖК-подложкой и покрытиями: она неоднородна по структуре и составу, а содержание Ni в этой зоне составляет около 30 ат. %. Следует отметить, что при катодной полярности Ca и РЗМ распределены в покрытиях более равномерно в отличие от образцов ACe и AEr. При этом содержание РЗМ в них не превышает 0,6 ат. %.

Микроструктура покрытий серии А (рис. 5, а, б) состоит из однородных тонких столбчатых кристаллов, что полностью отличается от микроструктур как электродов, так и подложки. Желтые пунктирные линии обозначают границы закристаллизовавшихся капель расплава. Ориентация кристаллитов совпадает с направлением роста АЖК-сплава, что также можно проследить по увеличению интенсивности пика 200γ′ в районе 2θ = 50° (рис. 4, а). Столбчатые кристаллиты растут от границы раздела к поверхности при кристаллизации капель расплава.

Покрытия, сформированные при катодной полярности, имеют иную структуру (рис. 5, в, г). Она характеризуется менее выраженной металлографической текстурой. По сравнению с подложкой покрытие менее подвержено химическому травлению, что указывает на его высокую коррозионную стойкость.

Для детального исследования структуры покрытий без трещин, полученных при анодной полярности, рассмотрена тонкая структура образца ACe. На рис. 6, а приведено светлопольное изображение ламели, вырезанной с его поверхности (см. рис. 3. в). Покрытие состоит из столбчатых кристаллов с высокоориентированным направлением роста вдоль оси зоны [01–1]. Оксидная частица, расположенная выше столбчатых кристаллов на поверхности покрытия, имеет аморфную структуру, что подтверждено электронной дифракцией с аморфным гало (вставка на рис. 6, а).

Столбчатые кристаллы сечением около 300 нм, по данным электронной дифракции, состоят из γ′-фазы с упорядоченной кристаллической структурой L1₂. Анализ электронограммы (рис. 6, г), соответствующей γ′-фазе, показал смещение атомных плоскостей (отмечены желтой штриховой линией), что может быть результатом движения дислокаций.

Преимущественно по границам столбчатых кристаллов расположены сферические наночастицы размером до 30 нм (рис. 6, в). Анализ этих частиц показал (рис. 6, б, ж), что они обогащены кальцием и кислородом, но при этом установлено резкое понижение концентрации всех остальных элементов. По данным рис. 6, д эти оксиды обладают орторомбической решеткой со структурой типа CaO.

Между тем границы зерен γ′ содержат сильно искаженную вторичную фазу (рис. 6, б). Судя по данным ЭДС она представляет соединение Ni_53,21Al₂₀Cr_15,85Co_6,5Mo_4,45. Большое межплоскостное расстояние (d = 5,7 Å), по данным Фурье-преобразования (рис. 6, д), позволяет предположить, что дифракция получена от плоскости [10–10] гексагональной фазы Лавеса (AB₂) структурного типа С36. Расчетный период кристаллической решетки для тетрагональной фазы составил а = 6,63 Å и с = 11,05 Å. На основании соотношения элементов можно предположить, что фаза Лавеса имеет формулу (Ni,Co)₂(Al,Cr,Mo).

На рис. 7 приведены внешний вид ламели и увеличенные изображения выделенной области до и после вакуумного отжига при t = 700 °C. Заметное изменение контраста в некоторых областях свидетельствует о релаксации внутренних напряжений (рис. 7, б). Представленный ряд электронограмм (рис. 7, в), полученных от столбчатых кристаллов γ′-фазы при нагреве ламели до 700 °C, подтверждает ее хорошую термическую стабильность. Вместе с этим при t = 600 °C в аморфной частице (AlCaCe)O, расположенной на поверхности покрытия, наблюдаются нанокристаллические частицы (рис. 7, г). Их межплоскостные расстояния (3,05 Å, 2,90 Å) соответствуют смешанному оксиду CaAl₂O₄ моноклинной сингонии.

Механические и трибологические свойства покрытий

Результаты инструментального наноиндентирования (рис. 8, а) показали, что ЭИКДО увеличивает твердость и понижает модуль упругости подложки из сплава АЖК. Присутствие Er в покрытиях оказывает более заметное влияние на твердость по сравнению с легированием электрода Ce. Причем максимальные ее значения (12,3 ± 0,3 и 10,2 ± 0,3 ГПа соответственно) зафиксированы после использования при обработке катодной полярности. На рис. 8, б также представлены зависимости отношения H/E, характеризующего «живучесть» покрытий. Примечательно, что покрытия имеют низкие значения модуля упругости (Е ≤ 160 ГПа), что не типично для интерметаллидов: 178 ГПа для Ni₃Al и 284 для NiAl [14].

На рис. 8, б и 9, б видно, что ЭИКДО приводит к повышению износостойкости никелевого сплава, причем для катодной полярности в большей степени (до 6 раз), чем для анодной (до 2 раз). Эрбий в составе покрытия сильнее влияет на повышение этих характеристик. Отмеченные особенности влияния РЗМ и полярности электродов на износостойкость покрытий коррелируют со структурой, состоящей из двух интерметаллидов. В частности, покрытия со структурой (β-NiAl + γ′-Ni₃Al), обладающие максимальной твердостью, характеризуются отличной износостойкостью, значения которой находятся в пределах от 6,0·10^–5 до 7,5·10^–5 мм³/(Н·м).

Представленные на рис. 9, а зависимости коэффициента трения от количества циклов иллюстрируют повышенную амплитуду коэффициента трения–скольжения в паре со стальным шариком для необработанного сплава АЖК и после анодной ЭИКДО. Средние его значения находятся в интервале от 0,45 до 0,35, и их снижение до 0,3 наблюдается у покрытий, полученных при катодной полярности (серия K).

Для детального исследования механизма износа образцов получены РЭМ-изображения дорожек (рис. 10) и проведена ЭДС. На основе анализа полученных данных можно предположить два основных механизма износа покрытий. Они коррелируют с их структурой, определяемой полярностью электродов при ЭИКДО. Так, скольжение шарика по покрытиям серии А сопровождается образованием глубоких бороздок, а также многочисленными наплывами, что связано с возникновением локальной пластической деформации (рис. 10, а, б).

Поверхности дорожек износа покрытий серии K имеют другую морфологию, для которой характерны спрессованные при испытании под нагрузкой продукты износа (рис. 10, в, г). По данным ЭДС, дно дорожки износа обеднено алюминием (28,2 ат. % Al и 47,9 ат. % Ni). При этом продукты износа состоят из Al₂O₃, образующегося в результате избирательного окисления Al. Таким образом, износ этих покрытий определяется преимущественным окислением алюминия и уплотнением окисленных продуктов износа, что в совокупности обеспечивает образование защитного трибослоя.

Стойкость покрытий
к высокотемпературному окислению

На рис. 11 и в табл. 4 представлены результаты качественного и количественного анализов фазового состава образцов после 30 ч окислительного отжига при t = 1000 °С. На рентгенограмме сплава АЖК присутствуют дифракционные пики простого оксида Cr₂O₃ и шпинелей NiCr₂O₄, NiMoO₄, NiNb₂O₆.

Несмотря на схожий качественный фазовый состав ЭИКДО-покрытий после длительного окислительного отжига, количественное соотношение фаз заметно отличается (табл. 4) и зависит от полярности электродов. При этом в отожженных образцах с покрытием сохраняется большая доля γ′-фазы (от 72–30 мас. %). Это означает, что оксидные слои, образованные на поверхности покрытий, относительно тонкие и могут быть полностью проницаемы для рентгеновских лучей при съемке в фокусировке по Бреггу–Брентано. Таким образом, после изотермической выдержки покрытий ACe и AEr в поверхностном слое преобладают фазы α-Al₂O₃ и NiAl₂O₄, а CaMoO₄ обнаружена лишь в небольших количествах (до 3 мас. %). После окисления покрытий KCe и KEr доля CaMoO₄ возрастает до 15 мас. %, а суммарное количество α-Al₂O₃ и NiAl₂O₄ достигает 25–56 мас. %.

Изображения поперечных шлифов (рис. 12) образцов, подвергнутых окислительному отжигу, подтверждают результаты РСФА. Общая толщина оксидных слоев, сформированных на поверхности покрытий, достигает 2,5 мкм, что значительно ниже (до 10 раз) толщины оксидного слоя на сплаве АЖК (около 25 мкм). Причем минимальная толщина оксидного слоя зафиксирована у покрытий, полученных при анодной полярности.

Оксидные слои имеют двухслойное строение. Внешний сплошной оксидный слой NiAl₂O₄ имеет структуру шпинели, в нем распределены мелкие частицы CaMoO₄. Ниже находится слой из α-Al₂O₃, границы которого (выделены синими стрелками на вставке рис. 12, б) обогащены Er и Ce. По данным ЭДС (обл. 1, табл. 5) бескислородная область покрытия обеднена Al (7,8 ат. %). Эти данные позволяют предположить, что под оксидными слоями расположена зона не из γ′-фазы, как было идентифицировано РСФА, а из зерен γ′ + γ.

Оксидные слои покрытий, полученных при катодной полярности (рис. 12, в, г), имеют также гетерогенное строение. На поверхности обнаружены зерна CaMoO₄, под которыми находится сплошной слой из NiAl₂O₄ и α-Al₂O₃. В нем также распределены мелкие частицы CaMoO₄. Бескислородная зона покрытий состоят из γ′-зерен, что свидетельствует о фазовом переходе из β- в γ′-фазу в результате взаимодействия алюминия с атомами кислорода. Помимо этого, на границе раздела покрытие–подложка присутствуют агломераты частиц, что нетипично для покрытий серии А. По данным ЭДС (обл. 6, табл. 5) эти частицы содержат тугоплавкие элементы, что соответствует топологически плотноупакованным (ТПУ) фазам.

На рис. 13 представлены кинетические кривые окисления не обработанного и подвергнутых ЭИО образцов при 30-часовой изотермической выдержке при t = 1000 °С. Также, для сравнения, представлены результаты кинетики окисления покрытия, полученного при анодной полярности ЭИКДО электродом Al–7 ат. %Ca–1 ат. %Mn (обр. AMn). На рис. 13, а маркерами показаны экспериментальные данные, а сплошной линией приведены результаты их аппроксимации, вычисленные эмпирическим методом по формулам, представленным в табл. 6. Зависимость между приростом массы и временем окисления АЖК-сплава выражается линейным законом, что подтверждается близкими к единице значениями коэффициента аппроксимации. У этого образца (рис. 14, б) после 30 ч изотермической выдержки наблюдается разрушенная поверхность зеленого цвета, что, вероятно, обусловлено образованием оксида никеля или хрома.

Кинетические кривые окисления подтверждают (рис. 13), что применение комбинированной ЭИКДО жаропрочного сплава АЖК электродами на основе Al–Ca существенно повысило стойкость к окислению при t = 1000 °С. Если прирост массы покрытия AMn подчиняется степенному закону (табл. 6), то окисление покрытий с РЗМ имеет логарифмический характер. В целом кривые окисления покрытий можно разделить на две стадии: начальная (0–5 ч) и стабильная (5–30 ч). Однако несмотря на степенную кинетику начальной стадии окисления образца AMn наблюдается наименьший угол наклона кривой (рис. 13, б), что свидетельствует о самой низкой скорости окисления на этом этапе. Другие образцы при логарифмическом характере окисления демонстрируют быстрый удельный прирост массы на начальной стадии, но на стабильной стадии он замедляется с ростом толщины оксидного слоя. Таким образом, переход от степенного к логарифмическому закону объясняется замедлением диффузии кислорода через уже сформированный оксидный слой.

Обсуждение результатов

Роль редкоземельных элементов как в составе покрытий, так и в никелевых суперсплавах исследована в ряде работ [9; 16; 17]. Однако не существует единой теории, которая могла бы объяснить пользу такого легирования. Легирование никелевых суперсплавов РЗМ (Y, Ce, La, Hf и Er) и покрытий на их основе снижает скорость окисления за счет улучшения пластичности и адгезии оксидного слоя с базовым сплавом. Малые добавки РЗМ ускоряют зарождение оксидов хрома и алюминия [18], способствуя быстрому формированию защитного слоя. Благодаря большим атомным радиусам и высокой химической активности РЗМ в покрытиях формируются дисперсные фазы (например, Ni_xAl_y(Hf,Zr)_z [19], LaCrO₃ [20]), блокирующие зернограничную диффузию катионов (Al³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Ta⁵⁺ [21; 22]). В работе [23] показано, что присутствие Ce (0,038 мас. %) повышает активность алюминия после окислительного отжига при t = 1150 °С суперсплава IC21 с покрытием Al–Si, уменьшая необходимую концентрацию Al для образования защитного слоя α-Al₂O₃. Кроме того, Ce замедляет полиморфное превращение метастабильного θ-Al₂O₃ в стабильный α-Al₂O₃, подавляя объемную усадку оксидного слоя [24] и снижая вероятность образования трещин.

В то же время избыточное содержание РЗМ в сплавах огрубляет структуру и ухудшает их механические свойства [25], а также может привести к разрушению оксидного слоя. Поэтому состав электродов был подобран таким образом, чтобы он был близок к эвтектической точке на диаграмме состояния. Это позволило создать жидкотекучий реакционный расплав на поверхности металла при ЭИКДО, который активно взаимодействует с элементами подложки. Несмотря на то, что содержание РЗМ в покрытии не превышает 0,5 ат. %, этого количества достаточно, чтобы оказывать заметное влияние на свойства покрытий.

Выбор полярности электродов при ЭИКДО определяет структурно-фазовые превращения при формировании покрытий. Поскольку такая обработка реализуется в вакууме [10; 12], искровой пробой при отводе электрода на небольшую дистанцию сопровождается не только высвобождением энергии на аноде, но и импульсным дуговым испарением катода (рис. 15). В результате при катодной полярности происходит дополнительное распыление электрода, увеличивая удельный привес массы подложки и толщину покрытия. И наоборот, при анодной полярности происходит частичное испарение поверхностного слоя покрытия.

Формирование покрытий на основе β-NiAl возможно только при катодной полярности, поскольку интенсивное испарение электрода приводит к обогащению покрытий алюминием. Однако такие покрытия склонны к растрескиванию из-за разницы коэффициентов термического расширения β-NiAl (15·10⁻⁶ К^–1 [26]) и Ni-суперсплавов (12·10⁻⁶ К⁻¹ [27]). Они имеют менее выраженную кристаллографическую текстуру (см. рис. 6, в, г), что обусловлено более сильным нагревом подложки.

Анодная полярность способствует формированию покрытия на основе γ′-Ni₃(AlCr). При этом минимальный нагрев подложки обеспечивает направленный теплоотвод вглубь материала [28; 29], создавая условия для равномерного роста зерен с преобладающей кристаллографической ориентацией <100>. Уменьшение размера сечения столбчатых кристаллитов относительно сплава АЖК (вставка на рис. 5, а) связано со сверхбыстрыми скоростями кристаллизации в процессе ЭИКДО [30; 31], что в целом повышает твердость и износостойкость. Кроме того, формирование наночастиц (Al–Ca–РЗМ)O in-situ на границах зерен снижает подвижность дислокаций, образуя дислокационные петли. О положительном влиянии оксидных включений на упрочнение покрытий также было указано в работе [32].

Окисление покрытий независимо от полярности обработки протекает по логарифмическому закону: в начальной стадии наблюдается быстрый прирост массы, который замедляется с ростом толщины оксидного слоя. Высокая скорость окисления на этом этапе обусловлена селективным окислением Al, сопровождающимся формированием Al₂O₃ (–890,4 кДж/моль) (рис. 14, а). По всей видимости, наличие наночастиц (Al–Ca–РЗМ)O ускоряет образование Al₂O₃. Растворимость РЗМ в Al₂O₃ или Cr₂O₃ очень низкая [19], поэтому их оксиды располагаются на границах раздела металл–оксид (рис. 13, б). С другой стороны, было показано (см. рис. 7), что при вакуумном отжиге покрытий происходит кристаллизация наночастиц CaAl₂O₄, изоструктурных оксиду алюминия. Из-за более низкой энергии они ускоряют рост зерен Al₂O₃. На границах тонкого слоя α-Al₂O₃ присутствуют обогащенные РЗМ частицы, которые повышают адгезию оксидных слоев и снижают концентрацию напряжений, что предотвращает образование трещин.

Длительная изотермическая выдержка покрытий ACe и AEr в кислородсодержащей среде приводит к формированию NiAl₂O₄ (–12,5 кДж/моль) в результате диффузии Ni через тонкую пленку Al₂O₃ на ее поверхность. Таким образом, у этих покрытий диффузию атомов кислорода существенно ограничивает гетерогенный слой NiAl₂O₄/α–Al₂O₃, упрочненный частицами CaMoO₄. Это подтверждается (см. табл. 6) низкими значениями константы скорости (K_p = 0,16÷0,22) по сравнению с покрытиями KCe и KEr.

Несмотря на наличие трещин в покрытиях KCe и KEr, они демонстрируют низкий прирост массы по сравнению с АЖК-сплавом. Диффузия атомов кислорода по трещинам происходит до 15 ч окислительного отжига, затем укрупнение зерен CaMoO₄ внутри трещин ее блокирует. Таким образом, трещины являются каналами для восходящей диффузии Mo, необходимой для образования зерен CaMoO₄, а затем слияния их в непрерывный слой. Согласно работе [8] эти зерна с тетрагональной структурой шеелита I4₁/a обладают превосходной термической стабильностью и сверхнизкой теплопроводностью при T = 400÷1000 К (0,6–1,2 Вт/(м·К)), что ниже, чем у теплоизоляционных слоев термобарьерных покрытий, таких как YSZ (1,5–3,0 Вт/(м·К)).

Заключение

Изучены особенности формирования стойких к износу и окислению покрытий, формируемых путем комбинированной электроискровой и катодно-дуговой обработки образцов никелевого сплава АЖК. Найдены оптимальные режимы ЭИКДО электродами Al–Ca–Er и Al–Ca–Ce, позволившие сформировать покрытия толщиной 15–20 мкм, состоящие из столбчатых кристаллитов с поперечным размером менее 300 нм и содержащих γ′-Ni₃Al и β-NiAl. Покрытия увеличили твердость подложки с 5,2 до 12,3 ГПа, а износостойкость – в 6 раз. Применение электрода Al–Ca–Er обеспечило рост жаростойкости сплава АЖК при t = 1000 °С за счет смены закона окисления с линейного на логарифмический в результате образования защитного слоя NiAl₂O₄/α–Al₂O₃ толщиной 3 мкм с частицами CaMoO₄.