Спекание и термокинетическое моделирование эволюции состава термитных смесей в условиях регулируемого нагрева

Введение

Синтез композитов с формированием упрочняющих частиц in situ привлекает внимание в порошковых технологиях в связи с разными приложениями для аэрокосмической, автомобильной и энергетической отраслей промышленности, что вызывает большой интерес со стороны различных групп исследователей [1–4]. Спектр возможных порошковых металломатричных композитов весьма широк как по составу матрицы, так и по набору упрочняющих фаз. Среди них особый интерес представляют композиции с химически взаимодействующими порошковыми компонентами, реакции между которыми приводят к синтезу упрочняющих фаз in situ в виде микровключений. В значительной степени это относится к синтезу горением с использованием металлотермических реакций [5–9]. Реакции этого типа, как правило, сопровождаются значительным тепловым эффектом, что способствует поддержанию процесса синтеза. Формирование упрочняющих частиц непосредственно при создании композитов благоприятно с точки зрения образования хороших контактов между частицами и окружением. Однако наличие в смеси, в которой возможна реакция восстановления одного металла другим, иных компонентов может существенно изменить пути реакций вследствие различных условий взаимодействия в разных локальных объемах [10].

Задача становится более неоднозначной, если один из компонентов порошковой смеси представляет собой сложную композицию металлической основы с оксидными включениями, которая была получена в результате переработки стальной стружки [11].

В настоящей работе исследуется возможность получения металломатричных композитов из смесей порошков Al–Fe₂O₃–Fe и Ti–Fe₂O₃–Fe (возможно, содержащих углерод) в условиях спекания в вакуумной камере в сочетании с теоретическим описанием на основе модели, учитывающей кинетику основных реакций.

1. Эксперимент

1.1. Материалы и методы

Реальное фазообразование в условиях вакуумного спекания с регулируемым нагревом при температуре спекания 1173–1473 K с выдержкой 60 мин в порошковых материалах на основе Ti–Al–Fe₂O₃/(Fe + C) было исследовано на примере следующих порошковых композиций (из нескольких вариантов сочетания компонентов): Al + (Fe + Fe₂O₃ + С) и Ti + (Fe + Fe₂O₃ + С). Для приготовления смесей применяли порошки титана ТПП-8 (основная фракция d < 160 мкм) и алюминия ПА-4 (d < 100 мкм). Как аналог композиции Fe + Fe₂O₃ + С был использован порошок переработанной стружки из стали 45 размером не более 300 мкм, характеристики которого детально описаны в работе [11]. Соотношение компонентов в смесях было рассчитано таким образом, чтобы его было достаточно как для реакции восстановления (металлотермии), так и для реакции образования интерметаллидов. Количественный состав исследуемых порошковых смесей представлен в табл. 1.

Выбор пропорций для составов с алюминием связан с диаграммой состояния двойной системы Al‒Fe. Первый вариант соответствует области α-AlFe₃, второй – преимущественной области фазы на основе Al₃Fe и AlFe. Оба варианта предполагают экзотермические реакции.

Состав с титаном включал 75 % Ti и 25 % стружки, что обусловливает формирование матричной основы будущего композита в виде твердого раствора железа и кислорода в титане.

Структурные исследования были проведены с помощью оптической и растровой электронной микроскопии, а также рентгенофазового анализа (РФА). Были использованы оптический микроскоп «Axiovert 200MAT» (Carl Zeiss, Германия), сканирующий электронный микроскоп «Mira 3LMU» (Tescan, Чехия), рентгеновские дифрактометры XRD-600 (Shimadzu, Япония) и ДРОН-8 (Россия) с CuK_α-излучением. Анализ фазового состава проведен с применением баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4.

Согласно исследованиям [11], окисленная в воде стружка после измельчения представляет собой набор фрагментов-частиц с железной сердцевиной, где растворен углерод (предположительно ~1,5 мас. %). Несмотря на то, что, по данным РФА, стружки карбидных фаз не было обнаружено, наличие углерода в частицах стальной стружки отмечается по результатам энергодисперсионного микроанализа. Оценка содержания углерода с использованием анализатора газовых примесей LECO ONH-836 (США) показала широкий его разброс (от 0,8 до 1,6 мас. %) за счет значительной неоднородности фрагментов обработанной стальной стружки. На поверхности этих частиц расположены обширные области оксидов железа Fe₃O₄/Fe₂O₃/FeO [11], количество которых может достигать 50–70 %. Оксидные слои локализуются неравномерно (рис. 1), поэтому взаимодействие частицы стружки с порошинками алюминия или титана будет определяться тем, с какой ее локальной областью или стороной они контактируют. В таких смесях одновременно будут контакты со вторым компонентом и чистого железа (углеродистой стали), и его оксида.

1.2. Результаты экспериментальных исследований

В результате проведенного эксперимента в условиях вакуумного спекания при T_s = 1273 К в композициях Al + (Fe + Fe₂O₃ + С) обеих пропорций обнаружен сложный фазовый состав [12]. Предварительно спрессованные образцы из смеси порошков алюминия и измельченной окисленной стружки теряли свою форму и разлетались на отдельные фрагменты. Выбранные условия спекания были достаточны для инициирования комплекса реакций, в результате которых в продукте были сформированы интерметаллиды группы Fe–Al и оксидные частицы. В составе продукта обнаружено остаточное (непрореагировавшее) железо (рис. 2). Кислород практически в полном объеме мигрировал из оксидов железа в алюминий с образованием Al₂O₃. Бόльшую часть объема продукта занимал FeAl.

При увеличении содержания алюминия в прессовке в продуктах взаимодействия зафиксировано значительное количество остаточных непрореагировавших компонентов, что связано с уменьшением суммарного теплового эффекта реакций.

Второй состав – Ti + (Fe + Fe₂O₃ + С) – является менее экзотермичным. Так как растворимость железа в β-титане достигает максимального значения 22 ат. % при T_s = 1358 К и снижается до 0,34 ат. % в α-титане при уменьшении температуры до 673 К, предполагалось, что часть железа будет взаимодействовать с титаном с образованием интерметаллидов. При этом ожидалось, что титана будет достаточно и для взаимодействия с оксидными включениями в порошке переработанной стружки. При экспериментальных исследованиях установлено, что порошок из переработанной стружки при взаимодействии с порошком титана в составе Ti + (Fe + Fe₂O₃ + С) демонстрирует хорошее спекание с преимущественным диффузионным взаимодействием с железом и миграцией кислорода из оксида железа в титановую основу. Не исключено, что присутствующий в стружке углерод способствует спекаемости данной композиции за счет своей диффузии в титан. Поскольку его количество незначительно, то карбид титана не формируется в том количестве, которое можно зарегистрировать методом РФА. Взаимодействие свободного железа с титаном в присутствии оксидных включений не препятствует диффузии компонентов. В зависимости от температуры спекания возможен разный набор фаз и их количество, но во всех случаях преимущественно формируется твердый раствор на основе титана (рис. 3). При низких температурах в продуктах обнаружены нестехиометрический оксид на основе TiO₂ (18 мас. %) и остатки оксида железа Fe₂O₃ (32 мас. %), входящего в состав частиц стальной стружки. Железо из этих частиц взаимодействует с титаном, что приводит к образованию до 20 мас. % эквиатомного интерметаллида TiFe. При более высокой температуре спекания (1473 К) непрореагировавших компонентов уже не остается и формируются два вида твердых растворов на основе α-Ti с разной концентрацией растворенных в нем железа и кислорода; там же обнаруживаются небольшие включения Ti₂Fe, TiFe₂ или TiFe. В качестве отдельной фазы оксиды не фиксируются (см. рис. 3).

Полученные в работах [13; 14] данные послужили основой для построения термокинетических моделей, учитывающих стадийность фазообразования.

2. Модель спекания с детальной кинетикой

2.1. Баланс тепла

В термокинетической модели учитывается изменение температуры образца вследствие регулируемого внешнего нагрева и тепловыделения вследствие химических реакций. Предполагается, что вследствие малости размеров образца распределением температуры по объему прессовки можно пренебречь. Оценки, подтверждающие такую возможность, даны в работе [15]. Уравнение баланса тепла имеет вид

где T – температура; t – время; V и S – объем и площадь поверхности прессовки; с и ρ – теплоемкость и плотность спрессованной смеси порошков; W_ch – суммарное химическое тепловыделение; σ – постоянная Стефана–Больцмана; ε – степень черноты поверхности прессовки; α – коэффициент теплообмена (в вакууме можно принять равным нулю); Т_е – температура окружающей среды (если необходимо учитывать теплообмен по закону Ньютона).

Температура стенок вакуумной камеры T_W изменяется по линейному закону:

где а – скорость нагрева; T_s – температура спекания.

Полагаем, что в интервале температур T_min–T_max имеет место плавление, при котором доля жидкой фазы (η_L) изменяется от 0 до 1:

В нашем случае T_min соответствует минимальной из температур плавления реагентов и продуктов реакций, а T_max – максимальной из температур плавления (табл. 2) выбранной системы.

Изменение теплоемкости в интервале температур плавления соответствует закону

где с_S – теплоемкость смеси в твердой фазе, c_L – теплоемкость смеси в жидкой фазе; Q_eff – эффективная скрытая теплота плавления, Дж/моль; m – средняя молярная масса смеси реагентов и продуктов реакций.

Тепловыделение химических реакций находим по формуле

где n – количество реакций; Φ_i – скорости реакций; Q_i – тепловые эффекты реакций.

2.2. Модель эволюции фазового состава
в процессе спекания

Поскольку детальный механизм большинства реакций с участием твердых веществ, как правило, неизвестен и стадиями реакций являются разнообразные физические процессы, то наиболее корректными оказываются модели с редуцированными химическими стадиями, которые учитывают формирование наблюдаемых в эксперименте фаз.

В системе с алюминием (который в этой системе имеет самую низкую температуру плавления) ожидается, что основной экзотермической реакцией будет реакция восстановления железа из оксида алюминием:

Восстановленное железо далее реагирует с избыточным алюминием с образованием интерметаллидных фаз. Поскольку основные реакции осуществляются с высоким тепловым эффектом, то собственно процесс фазообразования должен протекать преимущественно в жидкой фазе и сопровождаться появлением спеков [16]. Однако, в соответствии с [17], непосредственно взаимодействию алюминия и оксида железа в процессе горения предшествуют стадии частичного разложения Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO. Авторами [17] обнаружены тонкие пластинки оксида FeAl₂O₄, получающиеся в результате взаимодействия FeO c аморфной пленкой Al₂O₃, всегда присутствующей на алюминии:

Заметим, что оксиды FeAl₂O и FeAl₂O₄ часто образуются в системе Al–Fe₂O₃, что неблагоприятно для восстановления оксида железа, особенно в присутствии оксида Al₂O₃ [18].

При взаимодействии Al и Fe₂O₃ нельзя исключать и стадию

с последующим окислением алюминия:

На диаграмме состояния Al–Fe имеется несколько интерметаллидных фаз (рис. 4). Диаграмма состояния была построена в открытой версии программного пакета Thermo-Calc Software на основе базы данных TCBIN: TC Binary Solutions v1.1.

Образование интерметаллидных фаз соответствует реакциям

Интерметаллид AlFe на диаграмме не указан, однако известно, что он образуется в результате упорядочения α-Fe. Fe₃Al является метастабильным соединением, который появляется в результате фазового превращения второго порядка из FeAl [19]. Присутствующий в обработанной стружке углерод мог бы участвовать в синтезе карбида алюминия (Al₄C₃), но режим спекания и состав порошковой композиции не могут обеспечить требуемое количество углерода и температурные условия, необходимые для инициирования соответствующей реакции.

Во втором случае (система Ti–Fe₂O₃–Fe–C) наиболее легкоплавким является железо (см. табл. 2). Авторы [20] утверждают, что термитная реакция Ti–Fe₂O₃ включает несколько стадий – таких, как восстановление Fe₂O₃ под действием Ti с образованием фаз Fe и TiO₂, а затем формирование интерметаллической метастабильной фазы Ti₂Fe. C учетом частичного разложения оксида железа, присутствия в смеси углерода и образования интерметаллидных фаз (рис. 4, б) система реакций примет следующий вид:

Обозначения концентраций (С_k) веществ для каждой системы представлены в табл. 3 и 4.

Для каждой системы реакций можно записать кинетические уравнения вида

где ν_ki – стехиометрические коэффициенты компонента k в реакции i; r – число реакций, Ф_i – скорости реакций. Далее полагаем, что скорости реакций зависят от температуры по закону Аррениуса, а от концентраций – в соответствии с законом действующих масс:

Здесь n_ki – показатели степени, равные по абсолютной величине соответствующим стехиометрическим коэффициентам;

где k_i0 – предэкспоненциальные факторы; E_i – энергии активации реакций; R – универсальная газовая постоянная. Для всех реакций выражения для скоростей представлены в табл. 5.

Таким образом, для первой системы нам требуется 27 формально-кинетических параметров k_i0, E_i, Q_i, а для второй – 24. Воспользоваться имеющимися данными по параметрам суммарных реакций для смесей, типичных для СВС [21], не представляется возможным. Одна из причин – существенная зависимость параметров от способа определения, вида обработки смеси, скорости нагрева и т.д. Другая причина – отсутствие данных для большинства стадий. Даже для одной из самых исследованных термитных смесей (Al–Fe₂O₃) данные разных авторов противоречивы [22], включая энтальпии реакций. Например, для реакции (VI) в системе с алюминием из [23] имеем: ΔH = –851,4 кДж/моль, а из [16] следует ΔH ≈ –752 кДж/моль.

Энтропии и энтальпии реакций находили с помощью закона Гесса:

где первые слагаемые в правых частях уравнений являются суммой параметров продуктов реакции, а вторые – суммой параметров исходных соединений. Однако не для всех соединений есть значения этих величин в литературе. По этой причине для предварительной оценки формальных параметров (табл. 6) использовались приближенные полуэмпирические методы. Методика оценки параметров подробнее изложена в работе [15].

Задача для каждой системы (которая включала 10 и 9 обыкновенных дифференциальных уравнений вида (6) для систем с алюминием и титаном соответственно и уравнение баланса тепла (1)) решена численно с использованием полунеявного метода Эйлера. В каждом расчете проверялся закон сохранения массы и закон сохранения числа атомов. Расчет проводился при постоянных значениях \(\Delta S_{298}^0\) и \(\Delta H_{298}^0\). Данные по порядкам реакций корректировались при численном решении. Для первой системы получено:

k₀₁ = 10¹⁷, k₀₂ = 10²², k₀₃ = 3·10²², k₀₄ = 10²²,
k₀₅ = 10²², k₀₆ = 8·10¹⁹, k₀₇ = 6·10¹⁵,
k₀₈ = 10¹⁵, k₀₉ = 10²⁴ с^–1.

Для второй системы корректировка затронула два предэкспонента и энергию активации одной реакции:

k₀₅ = 3·10¹⁹ с^–1, k₀₆ = 6·10²³ с^–1,
E₆ = 150 255 Дж/моль.

Корректирующий множитель, единый для всех реакций, для системы с алюминием оказался равным 10^–17, а для системы с титаном – 7,5·10^–13. Критерием выбора корректирующего множителя служило характерное время протекания реакций в условиях эксперимента.

2.3. Результаты численного исследования

Расчет изменения температуры и состава в процессе реакционного спекания для изучаемых систем представлен на рис. 5–7. Типичные температурные кривые для смесей с алюминием и титаном различаются (рис. 5). В первом случае имеется всплеск температуры, соответствующий инициированию реакций при Т = 700÷900 К. Во втором случае ярко выраженного всплеска температуры нет, однако имеется некоторая волнистость температурной кривой.

Как правило, такое поведение температуры связывают с чувствительностью термопары. Расчеты показывают, что это может быть обусловлено взаимовлиянием физико-химических стадий.

Заметим, что точный состав оксида железа в стружке неизвестен, что было отмечено выше. Поэтому при моделировании возможны варианты при задании начальных данных (табл. 7). Положим, что имеются оксиды двух типов – FeO и Fe₂O₃. Оксид Fe₃O₄ в первом приближении можем рассматривать как комбинацию оксидов FeO и Fe₂O₃ и явно его не учитывать. Кроме того, учтем в численном эксперименте, что на поверхности частиц могут содержаться адсорбированный кислород и оксид алюминия. Только в этом случае удается получить в продуктах то количество оксида алюминия, которое наблюдается в эксперименте. Кроме того, численный эксперимент позволяет проводить исследования в широкой области изменения начального состава, что экспериментально сделать затруднительно.

В системе с титаном таких проблем не было. Однако варьировать начальный состав порошковой смеси в численном эксперименте также возможно.

Расчеты эволюции состава для разных начальных данных представлены на рис. 6 и 7. Видим, что состав продуктов может значительно различаться. В случае системы с алюминием (см. рис. 6) в продуктах всегда присутствуют интерметаллиды Fe₃Al и FeAl₃ с разным процентным содержанием, а также оксид алюминия. Наиболее быстрой является реакция восстановления железа. Интерметаллид FeAl в продуктах не обнаруживается. Двойной оксид появляется в продуктах только при условии наличия в исходной смеси оксидов Al₂O₃, FeO и кислорода. В последнем варианте в продуктах присутствует Fe₂Al₅. Данным эксперимента более соответствует вариант 2 с содержанием кислорода и оксида в исходной смеси.

Фазовый состав прессовки с титаном также изменяется (рис. 7). Все реакции идут активно в течение интервала времени, меньшего времени спекания. Для всех составов в продуктах всегда присутствуют интерметаллид Ti₂Fe и неизрасходованный титан. Фаза TiFe появляется в процессе спекания в виде промежуточного продукта. В трех вариантах продукт содержит Ti₃FeO₂. Во втором варианте исходная смесь содержит малое количество оксида железа, поэтому его роль в реакциях проявляется слабо. Но оксид Fe₂O₃ наиболее соответствует условиям эксперимента. В условиях эксперимента продукт содержит 91 мас. % твердого раствора α-Ti + Ti₂Fe и раствора α-Ti + TiFe. Оксида Fe₂O₃ в этом случае недостаточно для образования оксида титана. В других трех вариантах оксид TiO₂ появляется как промежуточный продукт, который достаточно быстро тратится на образование двойного оксида.

Заключение

Таким образом, в представленной работе показано удовлетворительное согласие предложенной термокинетической модели с экспериментальными данными о поведении многокомпонентных порошковых смесей из стальной стружки с алюминием и титаном в условиях вакуумного спекания. Как и в эксперименте, теоретические расчеты показали значительное тепловыделение при нагреве составов Al + (Fe + Fe₂O₃ + C), тогда как в системе Ti + (Fe + Fe₂O₃ + C) процесс спекания проходит в спокойном режиме. В первом случае образование карбида алюминия в модели не учитывалось по причине низкой температуры спекания. Во втором случае карбид титана образовывался в ничтожном количестве. В экспериментах карбиды не обнаружены.