Структура и свойства алюмоматричного материала, упрочненного частицами карбида циркония

Введение

Современное машиностроение, в том числе горное, характеризуется использованием новых материалов. Возрастающие требования легкого веса, высокой удельной прочности, хорошей жаропрочности и коррозионной стойкости стимулируют соответствующую деятельность по разработке новых специальных высокотехнологичных материалов [1–4].

К передовой группе легких материалов, обладающих малой плотностью, относятся композиты с алюминиевой матрицей. Использование алюминия и его сплавов в качестве матричного материала постоянно расширяется, находя многочисленные применения во многих отраслях промышленности благодаря хорошей прочности и пластичности, отличной теплопроводности и коррозионной стойкости [5–7], а также приемлемой стоимости по сравнению с другими легкими металлами, такими как Mg и Ti [4; 8].

Размер рынка композитов с металлической матрицей в 2023 г. оценивался в 224,82 млрд долл. США. Прогнозируется, что отрасль композитов с металлической матрицей вырастет с 239,21 млрд долл. США в 2024 г. до 369,29 млрд долл. США к 2032 г., демонстрируя среднегодовой темп роста (CAGR) 5,58 % в течение этого периода. Также ожидается, что возрастающий спрос на легкие материалы в машиностроительной, автомобильной и аэрокосмической отраслях промышленности будет положительно стимулировать ключевые рыночные факторы, усиливая рост рынка¹.

Основным критическим ограничением использования алюминиевых сплавов является их низкая твердость. Поэтому для повышения физико-механических свойств металлических материалов на основе алюминия матрицу упрочняют различными наполнителями. Металломатричные композиты (ММК) изготавливают различными методами: литье с перемешиванием, литье под давлением, формование распылением, горячее прессование, динамическое прессование, ультразвуковая кавитация, физическое осаждение из паровой фазы, механическое легирование, инфильтрация (пропитка) жидким металлом, порошковая металлургия (ПМ) [1; 2; 9; 10]. Основная доля коммерческих ММК производится по жидкофазным технологиям с перемешиванием, позволяющим получать детали различных размеров и конфигураций. Однако эти методы имеют следующие недостатки: низкая смачиваемость частиц наполнителя матричным расплавом и трудность получения однородной структуры композита. При охлаждении расплава и прекращении перемешивания частицы наполнителя распределяются в объеме матрицы неравномерно, часто с образованием агломератов [1; 11; 12]. В результате физико-механические свойства получаемого композиционного материала могут быть неоднородными.

В отличие от жидкофазных способов, технологии ПМ позволяют получать равномерное распределение дисперсной фазы в объеме матрицы, как правило, исключают образование нежелательных фаз, а также обеспечивают прочную связь матричного металла с частицами наполнителя.

Метод ПМ является энергетически эффективным, экономически выгодным и технологичным способом производства как простых, так и сложных деталей необходимых размеров. В последние годы методика ПМ доказала свою эффективность и конкурентоспособность в сравнении с обычными процессами литья при производстве металломатричных композитов с металлической матрицей, армированных керамическими частицами. Композиты, синтезированные с помощью порошковой металлургии, имеют более низкую плотность и более высокую пористость по сравнению с композитами, получаемыми литьем с перемешиванием. Однако частицы наполнителя при этом распределяются в металлической матрице равномерно, в отличие от использования литья с перемешиванием.

Полученные различными методами композиты с алюминиевой матрицей востребованы в машиностроении [13], судостроении [14], электротехнике [15], медицине [16] аэрокосмической отрасли [17], военной промышленности [18; 19], быту [20] и т.д.

Для армирования используют оксиды, карбиды, нитриды, золу и угольный порошок [1–3; 21; 22]. Выбор армирующих частиц основывается на области применения композитов. Наиболее часто используемыми дисперсными материалами являются SiC, TiC, ZrC, TiB₂, B₄C, Al₂O₃ и Si₃N₄. Так, карбид циркония является одним из наиболее подходящих армирующих материалов для применения в износостойких материалах, уплотнениях, подшипниках, тиглях атомной промышленности, электронных устройствах. Он характеризуется высокой температурой плавления, удельной прочностью, твердостью и коррозионной стойкостью [23]. Однако по влиянию добавки ZrC на физико-механические свойства алюмоматричных материалов имеется очень ограниченное количество исследований [24].

Цель настоящей работы – исследование структуры и физико-механических свойств дисперсно-упрочненных алюмоматричных композитов, армированных частицами карбида циркония.

Методика исследований

Объектом исследования являлись композиты на алюминиевой основе с различным содержанием упрочняющей твердой фазы ZrC. Для формирования матрицы композитов был выбран порошок алюминия ПА-3 чистотой 99 % (ГОСТ 6058-73) со средним размером частиц 250–450 мкм. В качестве наполнителя использовали порошок карбида циркония (ГОСТ 28377-89) с размером частиц 40–100 мкм.

Порошки алюминия и карбида циркония перемешивали в цилиндре из полистирола, вращающегося со скоростью 100 об/мин, при варьировании времени перемешивания от 1 до 6 ч. Для улучшения перемешивания смеси направление вращения цилиндра каждые 15 мин изменяли на противоположное.

Полученную однородную порошковую смесь прессовали при комнатной температуре на одноосном гидравлическом прессе ПГР400 в пресс-форме из закаленной стали 40Х с внутренним диаметром 10,2 мм. В качестве смазки стенок пресс-формы использовали индустриальное масло. Уплотненные образцы спекали при температуре 640 °С в течение от 1 до 2 ч под защитным слоем угольного порошка. После спекания заготовки охлаждали в отключенной печи до комнатной температуры.

Фотографии микроструктуры алюмоматричного композиционного материала и карты распределения химических элементов получали на электронном сканирующем микроскопе «Vega LMS» (Tescan, Чехия) с приставкой для энергодисперсионного анализа «Xplore30» (Oxford Instruments, Великобритания). Структуру синтезированных материалов также изучали с помощью исследовательского микроскопа «Olympus BX61» (Olympus Corp., Япония).

Для определения фактической плотности образцы полученных композитов взвешивали на электронных аналитических весах AND GR-300 (A&D Company Ltd., Япония) с последующим определением объема геометрическим способом посредством измерений микрометром. Испытание твердости по Виккерсу проводили на поверхности образцов с помощью твердомера ИТВ-30-АМ (ООО «Метротест», г. Нефтекамск) под нагрузкой 25 Н при времени выдержки 15 с. Согласно ГОСТ Р ИСО 6507-1-2007, измерения проводили в 5 точках вдоль поверхности образцов. Прочность на сжатие определяли с помощью универсальной разрывной машины МИМ 2-20-2 (ООО «ГОСТ», г. Москва) при скорости крейцкопфа 0,2 мм/с (в соответствии с ГОСТ 25.503-97) с записью диаграмм деформации.

Результаты и их обсуждение

Плотность и пористость материала являются одними из основных параметров, учитываемых в различных приложениях. После холодного прессования исходной смеси порошков плотность получаемого материала сравнивали с теоретической плотностью до и после спекания. Теоретическую плотность вычисляли по правилу смеси, а фактическую – используя отношение массы к объему. Пористость образцов определяли как отношение разности теоретической и фактической плотности к теоретической. При расчете пористости материала предполагалось, что его теоретическая плотность в результате спекания не меняется ввиду отсутствия взаимной растворимости компонентов, составляющих композит.

Для выбора оптимального усилия прессования были проведены пробные опыты (табл. 1). При давлении P = 636 МПа образцы были рыхлыми, непрочными и разрушались при незначительном усилии. Начиная с Р = 950 МПа, получали плотные образцы. С последующим ростом давления формования плотность образцов (γ) изменялась незначительно. Поэтому все дальнейшие исследования проводили на образцах, полученных при давлении формования 980 МПа.

Анализ влияния величины давления формования свидетельствует о повышении плотности образцов с ростом доли наполнителя (карбидных фаз) (см. табл. 1). Это происходит вследствие увеличения доли частиц наполнителя с более высокой плотностью. После спекания плотность образцов уменьшается. Теоретически полученные значения плотности выше практических значений, что объясняется наличием пористости, которая также возрастает с повышением содержания частиц наполнителя в матрице.

С увеличением содержания наполнителя пористость образцов сначала линейно повышается, а затем замедляется и стабилизируется при доле наполнителя 7–10 мас. %. После спекания пористость образцов увеличивается за счет расширения воздуха, захваченного при перемешивании исходной шихты. В результате происходит рост объема пор, чему соответствует изменение линейных размеров образцов. Избыточное добавление армирующих частиц наполнителя также вызывает матричное набухание испытуемых образцов после спекания. Такое изменение пористости образцов согласуется с результатами исследований других авторов [1; 11].

Согласно экспериментальным данным, «сырая» и спеченная плотности зависят от совместного и взаимодействующего влияния таких факторов, как давление прессования; условия спекания; сжимаемость армирующих частиц. Из-за этого «сырая» и спеченная плотности не соответствуют теоретической плотности композитов.

Увеличение времени спекания от 60 до 120 мин практически не оказало влияния на плотность и пористость исследуемых образцов, тогда как для композитов с матрицей из алюминия и наполнителями из карбида кремния и оксида алюминия отмечалось увеличение плотности композитов при повышении времени спекания от 60 до 90 мин [11].

Морфология поверхности полученных образцов и распределение элементов представлены на рис. 1 и 2. Во всех случаях наблюдается ровная, относительно гладкая поверхность. Измеренная шероховатость торца образца составляет R_a = 1,0÷1,2, что соответствует чистовому точению. Согласно полученным картам, распределение химических элементов достаточно равномерное.

Большое регистрируемое количество кислорода и, соответственно, пропорционально меньшее общее количество алюминия обусловлено тем, что поверхность алюминия в воздушной среде покрывается пленкой оксида Al₂O₃ (на 2 моль Al приходится 3 моль О). По результатам анализа имеем 1,87 моль Al и 2,64 моль О. Данное количество кислорода окисляет основную часть поверхностного алюминия (1,76 моль Al). Соответственно, не окисленным остается 0,11 моль Al.

Твердость – одна из важнейших характеристик, непосредственно влияющих на такие свойства ММК, как прочность, ударная вязкость, усталостная прочность, износостойкость. Известно, что измерение твердости является одним из наиболее информативных и быстрых методов определения механических свойств материалов.

Для исследованных в настоящей работе композитов варьирование времени перемешивания от 1 до 6 ч практически не влияло на их твердость (рис. 3).

C увеличением времени спекания от 60 до 120 мин твердость композитов возрастала на 3,7–8,6 % (рис. 4). При этом с повышением содержания наполнителя относительное изменение твердости сокращалось, приближаясь к постоянному значению 3,7–3,8 %.

Для определения равномерности распределения частиц наполнителя были проведены измерения твердости на поверхности образцов, которую измеряли вдоль полированной поверхности спеченного образца с шагом 2,5 мм. Установленный малый разброс величин твердости (±2,6 %) свидетельствует о равномерном распределении частиц наполнителя в матрице, что согласуется с полученными картами распределения элементов.

С увеличением содержания частиц карбида в матричном сплаве твердость композитов повышается (табл. 2). После спекания твердость образцов вследствие отжига уменьшается. Кроме того, скопление частиц ZrC на границах зерен может ослаблять взаимодействие между алюминием и материалом наполнителя.

В научной литературе отмечается наличие корреляции между твердостью и плотностью (пористостью) образцов [1; 3; 6; 7]. В нашем случае также наблюдается пропорциональная зависимость между твердостью и плотностью (пористостью) образцов (рис. 5).

Исследование прочности образцов проводили при испытаниях на сжатие. В отличие от испытаний на растяжение, при сжатии удается довести до разрушения далеко не все материалы. Пластичные материалы (например, алюминий) при сжатии деформируются в очень тонкие пластины.

С повышением содержания наполнителя прочность образцов возрастает аналогично изменению твердости. Композиты с частицами карбида показывают значительное увеличение уровня прочности по сравнению с неармированной алюминиевой матрицей. Это указывает на то, что частицы ZrC обладают сильным упрочняющим эффектом в алюминиевой матрице. С ростом содержания наполнителя (карбида циркония) пределы прочности и пределы текучести образцов увеличиваются (рис. 6). Повышение прочности материала может быть связано с увеличением плотности дислокаций, а также с тем, что частицы карбида являются дополнительными препятствиями для перемещения дислокаций.

Относительное увеличение прочности композита по сравнению с алюминиевой матрицей составляет от 20 до 50 %. Добавление частиц карбида в алюминиевый сплав оказывает положительное влияние на механические свойства. Полученные данные достаточно хорошо согласуются с результатами исследования прочности на сжатие композитов Al–ZrС, полученных методом порошковой металлургии [24] и методом трения с перемешиванием [25].

Существует несколько механизмов упрочнения композитов, среди которых наиболее важными являются вклады за счет разности коэффициентов теплового расширения (КТР) и несоответствия модуля упругости между арматурой металлической матрицы и наполнителем (отношение Холла–Петча и эффект Орована).

В исследуемых композитах упрочнение происходит за счет следующих механизмов: передача активной нагрузки от матрицы к арматуре; усиления Орована; возникновение внутренних термических напряжений из-за разницы в величинах КТР между армирующими частицами и фазой матрицы. Эффективная передача нагрузки между пластичной матрицей и частицами жесткой керамической арматуры при испытаниях на растяжение или сжатие происходит, в частности, при наличии хорошего межфазного контакта между матрицей и наполнителем.

Взаимодействие между дислокациями и армирующими частицами увеличивает прочность композиционных материалов в соответствии с механизмом Орована. Благодаря наличию в матрице дисперсных частиц армирования, при взаимодействии дислокаций с армирующими частицами образуются дислокационные петли.

Выводы

По результатам проведенных исследований установлено следующее:

1. Изготовление композитов Al–ZrC методом порошковой металлургии обеспечивает равномерное распределение частиц карбида циркония в алюминиевой матрице, что подтверждается визуализацией микроструктуры и результатами измерений твердости.

2. Повышение содержания карбида циркония от 0 до 10 % увеличивает плотность и пористость алюмоматричного композита. Пористость образцов с ростом доли наполнителя повышается первоначально линейно с последующим замедлением роста и стабилизацией значений при доле наполнителя 7–10 мас. %.

3. Твердость и прочность исследованных композитов возрастают пропорционально увеличению содержанию наполнителя. Установлено, что с повышением содержания карбида циркония до 10 мас. % твердость и прочность композитов возрастают на 11 и 52 % соответственно.

4. Увеличение времени перемешивания от 1 до 6 ч оказывает незначительное влияние на твердость композиционного материала: наблюдалось ее относительное изменение 0,5–0,8 % для сырых образцов и 2,6–3,2 % – для спеченных.

5. С повышением времени спекания от 1 до 2 ч твердость образцов образцов возрастает от 3,7 до 8,6 %, но с увеличением содержания наполнителя в матрице она снижается, приближаясь к постоянному значению 3,7–3,8 %.