Влияние температуры электроискрового спекания на структуру и свойства алюмооксидной керамики, содержащей гексаалюминат бария

Введение

Объем исследований, посвященных алюмооксидным и алюмоциркониевым керамическим материалам, продолжает расти. Высокие механические характеристики при малом весе в совокупности с другими особыми свойствами отмеченных материалов обеспечили их применение в различных областях промышленности, в том числе в медицинской [1], военной [2] и инструментальной [3]. При этом повышение эксплуатационных характеристик оксидной керамики становится необходимостью в связи с возрастающими требованиями к изделиям, а увеличение надежности, в том числе стойкости, материалов к распространению трещин, остается актуальной задачей [4].

В современной науке можно выделить направление работ, в котором для упрочнения керамики на основе оксида алюминия используют такие соединения, как гексаалюминаты, образуемые щелочными, щелочно- и редкоземельными металлами (упрощенные формулы MeAl₁₂O₁₉ (структура магнетоплюмбита) и MeAl₁₁O₁₈ (структура β-Al₂O₃)) [5]. В структуре материала зерна гексаалюминатов представляют собой уплощенные шестиугольные призмы и способствуют повышению трещиностойкости за счет реализации различных механизмов [6–8]. Наиболее часто сообщается об отклонении фронта трещины; вытягивании зерен; разрушении кристаллов в поперечном и, реже, в продольном направлениях; формировании мостиков трещины и ее ветвлении. Отмечается, что значительное влияние на комплекс свойств материала оказывают вид исходной добавки, используемой для формирования гексаалюмината [9], размеры и объемная доля кристаллов [6], что определяет прочность их связи с зернами матрицы и действующие механизмы повышения трещиностойкости.

Авторы различных работ сообщают, что изменение количества гексаалюминатов приводит к изменению характеристик материалов – таких, как плотность и пористость, твердость, прочность и трещиностойкость. Например, при формировании до 10 мас. % CaAl₁₂O₁₉ в структуре Al₂O₃–ZrO₂-керамики уровень трещиностойкости увеличивается от 5,8 до 6,3 МПа·м^1/2, дальнейшее повышение содержания гексаалюмината кальция обусловливает снижение трещиностойкости до 5,5 МПа·м^1/2, а также уменьшение плотности и твердости [10]. Подобная зависимость представлена в исследовании [11], где формирование 2,8 об. % LaAl₁₁O₁₈ привело к увеличению трещиностойкости примерно на 1 МПа·м^1/2, а дальнейшее повышение доли LaAl₁₁O₁₈ снизило ее до 2,7 МПа·м^1/2.

Следует отметить, что исследователи отмечают широкий спектр функциональных свойств непосредственно гексаалюминатов, а именно: достаточную каталитическую активность и стабильность [12], люминесценцию [13], электропроводность [14] и т.д. Таким образом, при выборе гексаалюминатообразующей добавки для алюмооксидной керамики необходимо руководствоваться требованиями к области ее применения. Например, известно, что гексаалюминат кальция активно используется при производстве керамики медицинского назначения [1]. Формирование гексаалюмината бария положительно сказывается на стойкости к термическому удару, а композиции на его основе являются одними из наименее изученных [8]. Актуальность исследования материалов системы Al₂O₃–BaO, данные о термодинамических характеристиках системы и термической стойкости различных фаз отражены в работе [15]. Также отмечается, что фаза гексаалюмината бария является наиболее термостойкой.

Гексаалюминат бария относится к типу β-Al₂O₃ и формируется в виде нестехиометрических соединений – таких, как Ba_0,75Al₁₁O_17,25, Ba_2,33Al_21,33O_34,33 и Ba_0,83Al₁₁О_17,33 [5; 16]. Обладая пластинчатой морфологией, он также способствует повышению трещиностойкости керамики на основе оксида алюминия. В работе [8] сообщается, что формирование 20,89 об. % Ba_0,75Al₁₁O_17,25 в матрице Al₂O₃–ZrO₂ обеспечивает увеличение трещиностойкости примерно на 25 % относительно материала без добавок. Дальнейший рост количества добавки до 41,38 об. % оказывает меньшее влияние на уровень трещиностойкости, но приводит к значительному снижению твердости, прочности и плотности. В исследовании [17] также отмечается вклад пластинчатых кристаллов в уровень трещиностойкости материалов на основе Al2O3 , содержащих до 10 об. % ZrO₂. Подчеркивается, что эффективность повышения трещиностойкости за счет формирования в структуре пластинчатых кристаллов зависит от степени уплотнения материалов.

В данной работе рассмотрено влияние параметров электроискрового спекания (в англоязычной литературе – spark plasma sintering) на структуру и свойства алюмооксидной керамики с добавлением оксида бария. В работе [3] отмечается, что технология электроискрового спекания позволяет получать образцы, используемые в качестве заготовок для изготовления режущего инструмента. Таким образом, данная работа позволит не только дополнить объем научной литературы, посвященной системе Al₂O₃–BaO, но и может иметь ценность для разработок в области инструментальной промышленности.

Материалы и методы исследования

В качестве исходных материалов использовали высокодисперсный порошок оксида алюминия (чистота 99 %, средний размер частиц 140 ± 50 нм, страна-производитель – Китай) и порошок оксида бария (чистота 99 %, средний размер частиц 2,7 ± 0,6 мкм, страна-производитель – Россия, порошок подготовлен в соответствии с ТУ 6-09-5397-88). Были приготовлены спиртовые суспензии с 50 %-ным содержанием изопропилового спирта для диспергирования и смешивания исходных порошков. Содержание оксида бария составляло 3 мас. % с целью формирования 15 мас. % гексаалюмината бария. Высокое содержание гексаалюмината бария позволит наиболее явно оценить его влияние на свойства исследуемых материалов.

Диспергирование проводили в шаровой мельнице в течение 10 ч с периодическими остановками для охлаждения суспензии. Скорость вращения составляла 90 об/мин. Материал футеровки барабана шаровой мельницы – полипропилен. Использовали мелющие тела из оксида алюминия диаметром 3 мм.

После диспергирования порошки высушивали и подвергали электроискровому спеканию на установке MS-1 при температурах t_с = 1500÷1600 °С, давлении 17 МПа и времени выдержки при максимальной температуре 5 мин. Для предотвращения непосредственного взаимодействия порошков с поверхностями оснастки между порошком и стенками пресс-формы, а также между порошком и торцами пуансонов помещали графитовую бумагу. Нагрев образца осуществлялся за счет пропускания импульсного постоянного электрического тока через оснастку. Температуру измеряли при помощи пирометра, определяющего температуру внутри отверстия, расположенного в боковой части пресс-формы.

Кажущуюся плотность и открытую пористость спеченных материалов получали методом гидростатического взвешивания.

Кажущуюся плотность образцов рассчитывали как отношение масс сухого и насыщенного влагой образца:

\({\rho _{{\rm{каж}}}} = \frac{{{M_{\rm{c}}}}}{{{M_{\rm{н}}} - {M_{\rm{в}}}}},\) [г/см³],

где М_с – масса сухого образца, г; М_н – масса образца, насыщенного жидкостью, г; М_в – масса образца, погруженного в жидкость, г.

Относительную плотность вычисляли по формуле

\[{\rho _{{\rm{отн}}}} = \frac{{{\rho _{{\rm{каж}}}}}}{{{\rho _{{\rm{теор}}}}}} \cdot 100{\rm{ }}\% .\]

Теоретическую плотность рассчитывали, используя литературные данные о рентгенографической плотности компонентов спеченных материалов и следующую формулу:

\({\rho _{{\rm{теор}}}} = {\left( {\frac{{{m_i}}}{{{\rho _i}}} + \frac{{{m_n}}}{{{\rho _n}}}} \right)^{ - 1}} \cdot 100{\rm{ }}\% {\rm{,}}\) [г/см³],

где ρ_i, ρ_n – значения теоретической плотности отдельных составляющих, г/см³; m_i, m_n – относительные массовые доли составляющих композита, %.

Расчет открытой пористости образцов выполняли в соответствии с зависимостью

\(П{_{\rm{о}}} = \frac{{{M_{\rm{н}}}--{M_{\rm{с}}}}}{{{M_{\rm{н}}}--{M_{\rm{в}}}}} \cdot 100{\rm{ }}\% .\)

Рентгенофазовый анализ проводили с использованием дифрактометра «PowDix600» (ЗАО «АДВИН Смарт Фэктори», Респ. Беларусь) в \({\rm{Cu}}{K_{{\alpha _{1 + 2}}}}\)-излучении. Идентификацию фаз осуществляли с применением базы ICDD PDF 4+. Шлифы для структурных исследований подготавливали по стандартной технологии, включающей шлифование и полирование на алмазных кругах и суспензиях различной дисперсности. Для выявления зеренной структуры проводили термическое травление на 200 °С ниже температуры спекания. Структурные исследования выполняли на растровом электронном микроскопе EVO 50 (Carl Zeiss, Германия), оснащенном приставкой для микрорентгеноспектрального анализа. Перед исследованиями на подготовленные шлифы наносили слой меди толщиной 40 нм для улучшения проводимости. Для анализа структуры применяли детектор вторичных электронов. По полученным снимкам структуры в программе «JMicroVision 1.3.4» рассчитывали размеры зерен исследуемых материалов. В качестве размера зерна оксида алюминия использовался диаметр эквивалентный площади проекции зерна на снимке микроструктуры. У зерен гексаалюмината бария измеряли их длину и ширину, рассчитывали соотношение сторон. Для расчетов измеряли не менее 300 зерен оксида алюминия и 100 зерен гексаалюмината бария.

Твердость и трещиностойкость методом индентирования оценивали при нагрузке 2 кг на твердомере по Виккерсу SV-50А (Китай). Для расчета критического коэффициента интенсивности напряжений использовали следующую формулу [18]:

\({K_{{\rm{Ic}}}} = {\rm{ }}0,048{\left( {\frac{c}{a}} \right)^{--0,5}}{\left( {\frac{{HV}}{{EФ}}} \right)^{--0,4}}\frac{{HV{a^{0,5}}}}{Ф},\) [МПа·м^1/2],

где HV – твердость, ГПа; a – полудиагональ отпечатка, мкм; c – длина радиальной трещины, измеренная из центра отпечатка, мкм; Ф = 3 – константа.

Модуль Юнга композиционных материалов определяли по правилу смесей:

\(E = {\left( {\frac{m}{{{E_i}}} + \frac{{{m_j}}}{{{E_j}}}} \right)^{ - 1}} \cdot 100{\rm{ }}\% ,\) [ГПа],

где Е_i и E_j – соответственно значения модуля Юнга Al₂O₃ (397 ГПа) и Ba_0,83Al₁₁О_17,33 (226 ГПа); m_i и m_j – их содержание, мас. %. Модули Юнга выбирали на основании литературных данных [19].

Результаты и их обсуждение

Для проведения экспериментальных исследований были спечены материалы, исходная смесь которых состояла из оксида алюминия и оксида бария. Температура спекания (t_с) составляла 1500, 1550 и 1600 °С. В качестве материала сравнения была подготовлена алюмооксидная керамика без добавок.

Рентгеновские дифрактограммы спеченных материалов приведены на рис. 1. Установлено, что вне зависимости от температуры спекания в материалах, в исходную смесь которых вводили оксид бария, кроме соединения α-Al₂O₃ присутствуют рефлексы Ba_0,83Al₁₁О_17,33. Других барийсодержащих соединений не наблюдается.

Оценивали кажущуюся плотность и открытую пористость спеченных материалов. Результаты приведены в табл. 1. Установлено, что максимальной (относительной от теоретической) плотностью обладает алюмооксидная керамика без добавок. Формирование в материале гексаалюмината бария приводит к снижению относительной плотности и росту открытой пористости, что часто встречается в литературе, посвященной изучению формирования гексаалюминатов в алюмооксидной матрице [5; 11]. С увеличением температуры спекания показатели плотности и пористости изменяются нелинейно.

Микроструктурные исследования проводили методом растровой электронной микроскопии. На представленных на рис. 2 снимках структуры равноосные зерна имеют более темный цвет и являются более легкой фазой, а вытянутые зерна более светлые. Методом микрорентгеноспектрального анализа в режиме точечной съемки с зерна вытянутой формы установлено, что светлые вытянутые зерна состоят из элементов Ba, Al и О и, соответственно, представляют собой гексаалюминат бария (рис. 2, д). Зерна обеих фаз распределены достаточно равномерно в структуре материала, однако встречаются отдельные скопления вытянутых светлых зерен.

Проведен детальный количественный анализ структурных составляющих. Результаты приведены на рис. 3 и в табл. 2. Средний размер зерен оксида алюминия в материале без добавки составляет 4,27 ± 1,80 мкм. Используемый в работе порошок оксида алюминия является высокодисперсным и, соответственно, обладает высокой активностью к спеканию. Кроме того, на интенсификацию процессов спекания оказали влияние использование технологии электроискрового спекания и наличие добавки оксида бария. В материалах, в которые вводили оксид бария, размер зерен оксида алюминия значительно меньше. Так, анализ структуры материалов, спеченных в одинаковых условиях при t_с = 1500 °С, показал снижение размеров зерен оксида алюминия на ~65 % в материале, содержащем гексаалюмината бария, по сравнению с материалом без добавки. Это явление можно объяснить сегрегацией Ba по границам алюмооксидных зерен, что препятствует их миграции и росту [20]. Кроме того, рост зерен гексаалюминатов любого химического состава сопровождается поглощением зерен оксида алюминия, и часто наблюдается уменьшение их размеров. Схожие эффекты зафиксированы в ряде публикаций [21; 22].

В алюмооксидной керамике наблюдается наиболее широкое распределение зерен по размерам. В материале, содержащем гексаалюминат бария и спеченном при t_с = 1600 °С, распределение Al₂O₃-зерен является наиболее узким, их максимальный размер не превышает 4 мкм. Следует отметить, что размеры пластин гексаалюмината бария с ростом температуры спекания увеличиваются. В материалах, спеченных при t_с = 1600 °С, зафиксирован рост как длины, так и ширины пластин гексаалюмината бария. Соотношение сторон зерен гексаалюмината бария изменяется нелинейно, причем наименьшее значение наблюдается при t_с = 1550 °С. Это свидетельствует о том, что при максимальной температуре спекания происходит наиболее интенсивный процесс роста пластин гексаалюмината бария, сопровождающийся поглощением зерен оксида алюминия, что в конечном итоге приводит к уменьшению размеров алюмооксидных зерен. Соответственно, при t_с = 1600 °С снижение размеров зерен оксида алюминия происходит преимущественно за счет их использования на формирование гексаалюмината бария, а не за счет сегрегации бария на их границах.

Зафиксированные особенности зеренной структуры коррелируют с изменением плотности и пористости исследуемых материалов. Установлено, что поры в композиционных материалах преимущественно сконцентрированы в областях скопления гексаалюмината бария (на рис. 2, б выделено овалом). То есть наличие пор связано с неплотной упаковкой пластинчатых зерен. Это объясняет значительное снижение плотности и рост пористости при введении оксида бария в материалах, спеченных при t_с = 1500 °С. Дальнейшее повышение температуры привело к большему росту зерен оксида алюминия. При t_с = 1550 °С средний размер Al₂O₃-зерен составляет порядка 1,89 ± 0,85 мкм. Увеличение зерен оксида алюминия привело к уменьшению открытой пористости и повышению относительной плотности. Также, вероятно, при данной температуре спекания рост зерен оксида алюминия препятствовал росту пластин гексаалюмината бария (увеличению их длины). А при t_с = 1600 °С превалировал рост пластин гексаалюмината бария, что привело к увеличению длины пластин, уменьшению размеров алюмооксидных зерен и повышению пористости.

Присутствие в структуре материалов зерен пластинчатой формы может оказывать влияние на их механические свойства [19]. Результаты определения твердости и трещиностойкости исследуемых материалов приведены в табл. 3. Твердость материалов, содержащих гексаалюминат бария, выше, чем у алюмооксидной керамики без добавки. Для оксидных материалов чаще наблюдается эффект снижения твердости при формировании в их структуре гексаалюминатов [9–11]. В данном случае рост твердости мы связываем со значительным уменьшением размеров зерен оксида алюминия. Также отмечается увеличение трещиностойкости алюмооксидной керамики при формировании в ее структуре гексаалюмината бария. Наиболее высокое значение критического коэффициента интенсивности напряжений зафиксировано для материала, спеченного при t_с = 1550 °С. Вероятно, для данного материала сочетание пористости, размеров зерен оксида алюминия и гексаалюмината бария наиболее рационально.

На рис. 4 приведены типичный пример отпечатка с выходящими из его диагоналей трещинами и увеличенное изображение одной из трещин, распространяющейся в композиционном материале «оксид алюминия – гексаалюминат бария». Размеры длин трещин, измеренные от центров отпечатка до их конца, коррелируют с полученными значениями критического коэффициента интенсивности напряжений и для материала, содержащего оксид алюминия без добавок, достигают 80 мкм. Для композиционной керамики средние размеры трещины находятся в диапазоне 50–55 мкм, а их максимальная длина не превышает 65 мкм.

При детальном изучении распространяющихся трещин, пример которых приведен на рис. 4, б, зафиксировано интеркристаллитное разрушение зерен оксида алюминия и транскристаллитное разрушение зерен гексаалюмината бария в поперечном (1) и продольном (2) сечениях с последующим отклонением траектории распространения трещины после столкновения с пластинчатыми зернами, а также отмечено формирование мостиков (3).

Выводы

1. Вне зависимости от температуры спекания в материалах, в исходную смесь которых вводили оксид бария, кроме соединения α-Al₂O₃ присутствуют рефлексы Ba_0,83Al₁₁О_17,33.

2. Формирование в материале гексаалюмината бария приводит к снижению относительной плотности и росту открытой пористости. С увеличением температуры спекания показатели плотности и пористости изменяются неравномерно. Это связано с одновременно протекающими процессами формирования пластинчатых зерен гексаалюмината бария, их неплотной упаковкой и изменением размеров зерен оксида алюминия.

3. Размеры пластин гексаалюмината бария с ростом температуры спекания увеличиваются. При температуре спекания 1500 °С их длина составляет 2,45 ± 0,22 мкм, а при 1600 °С – 5,23 ± 0,46 мкм.

4. Формирование гексаалюмината бария в структуре керамики приводит к снижению размеров зерен оксида алюминия примерно на 65 % при спекании в одинаковых условиях при t_с = 1500 °С.

5. Наиболее высокое значение критического коэффициента интенсивности напряжений (5,00 ± 0,10 МПа·м^1/2) зафиксировано для материала, содержащего гексаалюминат бария, спеченного при t_с = 1550 °С. Твердость такого материала составляет 2070 ± 43 HV₂.