Покрытие из карбида титана для графитовой арматуры высокотемпературных процессов

Введение

Монокристаллический карбид кремния сегодня востребован для производства приборов силовой, высокочастотной и высокотемпературной электроники [1]. Монокристаллические слитки SiC обычно выращивают методом сублимации на собственных затравках (модифицированный метод Лели, или метод ЛЭТИ) в вакууме или инертном газе (обычно в аргоне) при температуре (t) порядка 2000 °С, используя в качестве источника высокочистый порошок карбида кремния. Графитовая арматура, применяемая в стандартном процессе модифицированного метода Лели, подвергается действию агрессивной парогазовой среды, содержащей летучие агенты Si, SiC₂ и Si₂C, и корродирует, загрязняя слиток частицами графита [2].

Для защиты поверхности графитовой арматуры обычно используют пленки карбида тантала [3], которые стабильны при t > 2000 °С и могут быть получены различными методами. В то же время пленки карбида тантала достаточно дороги, особенно при нанесении на детали, которые применяются однократно. Необходим поиск материалов для более дешевых покрытий, которые могли бы служить в качестве эффективного защитного барьера для предотвращения коррозии графитовой арматуры. Ее поверхность может быть защищена с помощью других высокотемпературных карбидов – таких, как TiC, WC, VC и др. [4; 5]. Наибольший интерес представляет карбид титана, который обеспечивает сбалансированное сочетание высокой твердости (до 2400 HV и выше), коррозионной стойкости и термостабильности.

Свойства TiC зависят от методов получения [6]. Методы химического осаждения из газовой фазы [7–9] широко используются в промышленности для материалов, подверженных коррозии, покрытия характеризуются высокой адгезией и однородностью на плоских поверхностях. В то же время эти методы являются дорогостоящими (оборудование, большие расходы газов-носителей) и характеризуются малыми скоростями роста (покрытие толщиной порядка 2–3 мкм) и токсичными или пирофорными прекурсорами [9]. Использование плазмы позволяет применять подложки и поверхности, чувствительные к высоким температурам, покрытия отличаются высокой адгезией и низкой шероховатостью [10].

Группа методов физического осаждения из газовой фазы включает термическое испарение, ионное распыление, катодное дуговое осаждение, электронно-лучевое испарение [11–13], но наиболее распространенным методом нагрева является косвенный резистивный нагрев. Покрытия отличаются высокой твердостью и стойкостью к износу, но недостаточным сцеплением с основой. Также отмечается неоднородность нанесения покрытия во внутренних полостях или на изделиях сложной формы.

Использование систем магнетронного распыления, в том числе реактивного и радиочастотного [14–17], позволяет повысить эффективность процесса посредством осаждения однородных пленок на большой площади. Дополнительный отжиг покрытий [14] улучшает кристалличность пленок TiC, увеличивает размер зерен. Реально достигаемые и применяемые толщины покрытий невелики (несколько мкм), но последние обладают плотной структурой, без каверн и трещин. Проблемы равномерного покрытия боковых стенок и сложных профилей решаются с использованием сложных механизмов управления магнетроном.

Лазерная наплавка армированных карбидом титана композитных покрытий эффективно применяется для пассивации поверхности или поверхностного упрочнения [18], но не может быть реализована для больших площадей нанесения. Импульсное лазерное нанесение (ИЛН) предполагает использование лазера для абляции материала из мишени [19]. В качестве недостатков отмечаются малопригодность для массового производства, зависимость абляции от энергии лазерного излучения и неравномерность нанесения на поверхностях сложной формы.

Покрытия из карбида титана могут быть созданы также рядом других методов. В работе [20] слой карбида титана наносили с помощью микродуговых процессов, в результате покрытие из TiC увеличивало коррозионный потенциал основы и существенно снижало плотность тока коррозии. Возможно применение методов in situ карбонизации титана в расплаве CaCl₂–CaC₂ – метод солевой термоцементации [21] или более эффективной анодной цементации на титановом аноде [22]. Методы характеризуются простотой и высокими скоростями роста покрытия (свыше 100 мкм – за 8 ч процесса [21], 15 мкм – за 0,7 ч [22]).

В целом, ни один из рассмотренных методов не обладает набором характеристик, необходимых для создания дешевых функциональных коррозионно-стойких покрытий на основе TiC для элементов графитовой арматуры, использующихся в высокотемпературных процессах синтеза карбида кремния и нитрида алюминия. Необходим поиск наиболее экономичных методов нанесения защитных покрытий, не требующих дорогостоящей аппаратуры и позволяющих получать плотное защитное покрытие толщиной в десятки микрометров.

Экспериментальная часть

В настоящей работе пленочное покрытие из карбида титана создавали путем нанесения на графитовые детали реакционной смеси, содержащей порошкообразный диоксид титана TiO₂ (ОСЧ 7–3), адгезив и растворитель. В качестве адгезивов использовали различные фенолформальдегидные смолы, растворителем служил этиловый спирт. Смесь наносили при комнатной температуре на поверхность графитовых деталей, выполненных из различных марок графита. Детали подвергали сушке на воздухе при t = 80÷100 °С, затем проводили отжиг нанесенного покрытия в форвакууме при температуре до 1900 °С в течение 4–5 ч.

В качестве основы для нанесения покрытия карбида титана использовали детали из графитов популярных марок, выпускаемых отечественной промышленностью, а именно: малозольный экструзионный графит ГМЗ [23], мелкозернистый плотный графит МПГ-6, получаемый методом прессования [24], и изостатический графит И-3 [25].

Полученные покрытия диагностировали методами рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового (РФА) анализов, растровой электронной микроскопии (РЭМ), оптической микроскопии (ОМ), энергодисперсионного анализа (РЭМ ЭДС), профилометрии и трибометрии.

Фазовый состав продуктов на различных стадиях процесса синтеза исследовали на рентгеновском дифрактометре «D2 Phaser» (Bruker AXS, Германия), оснащенном рентгеновской трубкой с медным анодом и никелевым β-фильтром. Фазовый состав определяли с помощью специализированного программного пакета EVA (Bruker AXS, Германия) на дифракционной базе данных ICDD, PDF-2, release 2014 (PDF-2 Powder Diffraction File-2, ICDD, 2014). Для расчета параметров элементарной ячейки TiC применяли внутренний стандарт NaCl, сертифицированный порошковым стандартом XRD Si640f (NIST, Гейтерсбург, Мэриленд, США). Расчет проводили с использованием метода Ритвельда в рамках программного обеспечения «Topas-5» фирмы «Bruker». Погрешность составляла ±0,0001 Å.

Методами РСА определяли параметры решетки, наличие текстуры, величину кристаллитов и микродеформации 2-го рода.

Напряжения 2-го рода (микронапряжения в объемах кристаллитов или мозаичных блоков) и размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) оценивали по уширениям рентгеновских рефлексов при регистрации θ/2θ-кривых на дифрактометре. Уширение обычно включает следующие составляющие: инструментальное уширение, уширение, вызванное малым размером кристаллитов (размером ОКР), а также уширение, обусловленное микродеформацией [26]. Разделение деформационного и размерного вкладов проводили с помощью метода Вильямсона–Холла [26], т.е. учитывая зависимость вклада в уширение от порядка отражения (для 1-го и 3-го порядков отражения – 111 и 333 – кубической решетки карбида титана). Инструментальную погрешность исключали, используя данные по уширению пиков совершенных монокристаллов (кремния, германия) на близких углах дифракции.

Для оценки инструментальной составляющей на брэгговских углах, соответствующих рефлексам 111 и 333 карбида титана, применяли высококачественные монокристаллы кремния и германия. Для рефлекса 111 на угле 2θ ≈ 35,9° для инструментальной составляющей имеем

β_инстр = 1,9∙10^–4 рад,

а для рефлекса 333 (2θ ≈ 135,1°)

β_инстр = 7,0∙10^–4 рад.

Для формы дифракционных кривых установлено соответствие экспериментальных данных распределению Гаусса (нормальный закон распределения), поэтому использовали формулу для сложения квадратов уширений от разных источников:

\[\beta _\sum ^2 = \beta _{{\rm{инстр}}}^2 + \beta _{{\varepsilon _n}}^2 + \beta _{{L_n}}^2 = \beta _{{\rm{инстр}}}^2 + \beta _{{\rm{физ}}}^2,\]

где β_Σ – суммарное уширение; β_инстр – инструментальное; \({\beta _{{\varepsilon _n}}}\) – уширение, вызванное деформацией решетки в направлении дифракционного вектора; \({\beta _{{L_n}}}\) – уширение, вызванное конечным размером ОКР; β_физ – физическое уширение. Известно, что

где ε_n = Δd/d, d – межплоскостное расстояние.

Толщины нанесенных покрытий определяли методами РЭМ, РЭМ ЭДС и ОМ по шлифам структур «карбид титана – графитовая основа». Шлифы изготавливали на торцах структуры, полученных методом излома или вырезки образцов с последующими операциями заторцовки, шлифования и полирования.

Проведена оценка трибологических свойств покрытия из TiC (толщиной 10 мкм) на графитовой подложке (графит И-3) с контртелами из конструкционной стали (ШХ-15) и керамики (ZrO₂) на машине трения FMT-5000 согласно стандартной методике (в системе диск–шар). Скорость вращения диска составляла 60 об/мин (линейная скорость 0,03 см/c), радиус дорожки трения – 5 мм, интервал нагрузок – 10–200 Н.

Для оценки химической стабильности графитовые элементы с нанесенным защитным покрытием выдерживали при температуре 2100 °С в течение 10 ч в присутствии порошка SiC.

Результаты и их обсуждение

Механизм процесса синтеза. По оценкам [27], химическая реакция в смеси порошков оксида титана и углерода начинается при t = 1300 °С, а при 1500 °С уже может быть получен однофазный карбид титана. Было отмечено [28], что степень превращения диоксида титана в карбид близка к 1 в температурном диапазоне 1500 – 3340 К. В настоящей работе проводили РФА продуктов реакционной смеси, нанесенной на поверхность графитовых изделий и выдержанной при t = 1500 °С в условиях форвакуума (<1 Па) в течение 1 ч (рис. 1, а).

Полученный продукт представлял собой смесь оксидов Ti₂O₃ и TiO и карбидов титана TiC_0,957 и TiC. Таким образом, можно предположить, что превращение происходит через промежуточные стадии образования низших оксидов (TiO и Ti₂O₃), в соответствии с принципом А.А. Байкова [29]:

TiO₂ → Ti₂O₃ → TiO → TiC.

После выдержки при t = 1900 °С, также в течение 1 ч в условиях форвакуума (рис. 1, б), на всех марках графита реакция образования карбида прошла полностью: основная фаза – кубический TiC_0,957 (хамрабаевит, структура NaCl), с небольшим количеством графита, возникшего, по-видимому, в результате графитизации адгезива.

В работе [30] отмечалось, что значительная скорость твердофазных реакций карбидизации оксидов может быть объяснена образованием паровой фазы, адсорбирующейся на углеродных поверхностях. В настоящей работе мы наблюдали, наряду с паровой фазой, перераспределение реакционной смеси по поверхности графита за счет потеков жидкой фазы (вероятно, TiO₂).

Толщина. На изломе структуры «TiC на графите» толщину покрытия методом ОМ определить не удалось из-за отсутствия контраста. На шлифе после полирования появляется значительный оптический контраст вследствие существенно различных механических свойств карбида титана и графита, что позволяет оценить толщину покрытия (рис. 2). Так как графит обладает значительной пористостью, а превращение оксидов в процессе синтеза карбида происходит с участием жидкой фазы, можно предположить, что ОМ-исследования шлифов дают завышенные значения толщин покрытий.

РЭМ ЭДС-картирование участка той же структуры дает существенно меньшие значения толщины (рис. 3): 20–25 мкм против 50–60 мкм на рис. 2.

Проникновение жидкого оксида в поры графита и его взаимодействие с основой должны приводить к размытию границы «TiC–графит» и образованию под слоем карбида титана протяженного «композитного» слоя, состоящего в основном из графита. Размытие границы «TiC–графит» можно видеть, например, на рис. 4.

Морфология. На изостатическом графите обычно наблюдали плотную плоскую поверхность покрытия карбида титана из сросшихся кристаллитов, имеющих размер 10–30 мкм (рис. 5, а). Для менее плотных марок графита характерна более развитая поверхность, состоящая из столбчатых кристаллитов, плохо сросшихся друг с другом (рис. 5, б).

Дефектная структура. На толстых покрытиях (>30 мкм) наблюдали локальное растрескивание – очевидно, вследствие разности температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) покрытия и основы для всех марок графита (рис. 6). Наличие механических напряжений 1-го рода было выявлено с использованием метода РСА (см. далее табл. 2).

Наличие текстуры. Обычно защитные покрытия, полученные на графитовых компонентах методами химического осаждения из газовой фазы, имеют развитую осевую текстуру в направлении нормали к поверхности графита (в частности, для карбида тантала это отмечается в работе [31]).

Оптимальным для защитных свойств покрытия является состояние без текстуры, которое характеризуется отсутствием сквозных трещин [31]. В свою очередь, наличие слабой ростовой текстуры приводит к лучшему срастанию кристаллитов и лучшей гладкости и сплошности слоя покрытия.

Для оценки наличия или отсутствия ростовой текстуры TiC были измерены интенсивности рентгеновских рефлексов (θ–2θ-мода) за вычетом фона для пленок карбида титана, нанесенных на пластины из выбранных марок графита (образец 1 – ГМЗ, 2 – МПГ-6, 3 – И-3). В качестве образцов сравнения использованы поликристаллический образец TiC, представленный в картотеке ASTM – 035-0801 [32], а также порошок TiC, синтезированный нами (без графитовой основы). Интенсивности рефлексов, приведенные к интенсивности рефлекса 111 соответствующего образца, представлены в табл. 1.

По данным табл. 1, образцы 1–3 с большой долей достоверности характеризуются наличием ростовой аксиальной текстуры [111].

Определения периода идентичности и напряжений 1-го рода. Результаты измерения периодов решетки TiC представлены в табл. 2 (погрешность определения параметров составляла 0,0001 Å). По данным картотеки ASTM, равновесный параметр для карбида титана составляет а_равн = 4,3274(2) Å. Значения деформации решетки карбида титана на деталях из различных марок графита, приведенные в табл. 2, во всех случаях имеют один знак, поэтому можно предположить наличие температурных напряжений на границе раздела «графит–TiC». Как известно, марки графита характеризуются высокой анизотропией и широким спектром значений ТКЛР, причем данные о TKЛР различных марок графита в литературе немногочисленны [33–36]. Исключение составляют изостатические марки графита, характеризующиеся изотропией физических свойств. Температурные коэффициенты линейного расширения использовавшихся марок графита также представлены в табл. 2. Для сравнения, для карбида титана ТКЛР = (7,0÷8,0)∙10^–6 К^–1 [29; 37].

Из табл. 2 видно, что величины деформаций не только имеют один знак (положительны), но и коррелируют с разностями между TKЛР карбида титана и соответствующей графитовой основы. Также отметим, что изостатический графит не является лучшей основой для пленки карбида титана вследствие высокого уровня напряжений.

Определение величины кристаллитов и неоднородной микродеформации решетки. Данные расчетов представлены в табл. 3.

Известно, что отношение β₃₃₃/β₁₁₁, с учетом формул (1) и (2), лежит в диапазоне

\[\left( {\frac{{\cos {\theta _{111}}}}{{\cos {\theta _{333}}}} = 2,49} \right) < \frac{{{\beta _{333}}}}{{{\beta _{111}}}} < \left( {\frac{{{\rm{tg}}{\theta _{333}}}}{{{\rm{tg}}{\theta _{111}}}} = 7,48} \right),\]

причем если величина β₃₃₃/β₁₁₁ близка к отношению косинусов, то главной причиной уширения линий является малость блоков (ОКР). В противном случае, при ее близости к отношению тангенсов, главный вклад в уширение дают микродеформации. Как видно из табл. 3, для всех графитов основной вклад в уширение линий вносят малые размеры ОКР, которые, с учетом погрешностей измерений, лежат в диапазоне тысячи ангстрем.

Трибологические испытания. В случае истирания покрытия TiC (твердость по Виккерсу 3000 HV, толщина 10 мкм), нанесенного на графитовую (500 HV) подложку в виде диска, осуществляемого в паре с шаром из стали ШХ15 (1900 HV), износ покрытия отсутствовал. При истирании покрытия TiC в паре с ZrO₂ (12 000 HV) износ покрытия присутствовал и в 4 раза превышал износ керамического шарика ZrO₂. В этом случае покрытие TiC начинало разрушаться при нагрузке ≥90 Н (при этом регистрировались резкое увеличение и разброс (нестабильность) силы трения, а также экспоненциальный рост скорости углубления шарика ZrO₂ в покрытие при трении в зависимости от нагрузки).

В исходном состоянии профилометрические параметры покрытия составляли, мкм: R_a = 1,973; R_q = 2,550; R_z = 14,096; R_t = 17,547. После испытания шероховатость увеличилась примерно в 1,2 раза.

Тестирование в ростовой системе (SiC). После выдержки графитовых элементов с нанесенным защитным слоем в контакте с порошком карбида кремния (t = 2100 °С, атмосфера аргона, P = 200 Па, τ = 10 ч) изменения морфологии и фазового состава покрытия не выявлены.

Заключение

Простой и дешевый двухстадийный «жидкофазный» процесс нанесения карбида титана из смеси на основе TiO₂ может быть использован для создания пассивирующих слоев на элементах графитовой арматуры, работающей в высокотемпературных процессах, при наличии агрессивных газовых сред. В качестве конструктивных элементов графитовой арматуры предпочтительно применение изотропных графитов, имеющих минимальную пористость и, вследствие этого, лучшую морфологию защитного покрытия. Полученные покрытия характеризуются текстурой [111] и наличием температурных напряжений, величина которых зависит от марки графита.