Безвакуумный электродуговой синтез и окислительная стойкость диборида ниобия

Введение

В последние годы керамика на основе боридов переходных металлов представляет большой интерес ввиду высокой температуры плавления, стойкости при различном механическом воздействии, а также твердости [1]. Благодаря своим свойствам керамические материалы находят применение в качестве защитных и износостойких покрытий для режущего инструмента, штампов и других деталей, работающих в условиях интенсивного трения [2; 3]. Перспективным материалом данной группы является борид ниобия.

Известны 5 кристаллических фаз боридов ниобия следующей стехиометрии: Nb₃B₂, NbB, Nb₅B₆, Nb₃B₄ и NbB₂ [4]. Среди них выделяется керамика на основе диборида ниобия (NbB₂), поскольку она обладает сверхпроводимостью и высокой твердостью [5]. Диборид ниобия характеризуется гексагональной кристаллической структурой, имеет пространственную группу P6/mmm с параметрами решетки a = 3,110 Å, b = 3,275 Å [6]. Высокая температура плавления (около 3000 °C) позволяет использовать материал в условиях экстремальных температур [7]. Кроме того, диборид ниобия обладает термодинамической стабильностью и коррозионной инертностью, за счет чего имеет устойчивость к воздействию агрессивных сред [8; 9]. К отличительным свойствам керамики на основе диборида ниобия относятся хорошая теплопроводность (52,3 Вт/(м·К) при t = 20 °C) и электропроводность (1,522·10^–9 Ом·м при t = 0 °C), что позволяет применять ее в электронике и элементах теплового управления [10]. Благодаря уникальному сочетанию свойств диборид ниобия используется во многих областях промышленности, основные из них: высокотемпературные конструкции, твердосплавные и износостойкие покрытия, электроника, аддитивные технологии, композиционные и керамические материалы [11; 12].

Существует несколько основных подходов к получению NbB₂, среди которых: металлотермическое восстановление оксидов ниобия бором или магнием [13], карботермическое восстановление оксидов ниобия углеродом и бором при температурах до 1650 °C [14], механохимический синтез [15], метод расплавленной соли [16], самораспространяющийся высокотемпературный синтез [17], магнетронное распыление [18], а также химическое осаждение из паровой фазы (CVD) [19]. Разнообразие методов синтеза позволяет получать материал с заданными свойствами, включая наноструктурированные формы, что расширяет его функциональные возможности и области применения. Каждая методика отличается своими преимуществами: одни обеспечивают высокую производительность, другие – получение наночастиц стехиометрического состава и высокой чистоты при относительно низких температурах, однако могут требовать сложного оборудования.

В некоторых работах рассматривается использование диборида ниобия в качестве добавки в керамику для улучшения свойств. Например, в работе [20] композиты на основе NbC–NbB₂ получают методом СВС с применением механической активации для повышения механических свойств. Методом твердофазного спекания синтезируют композиционную керамику на основе SiC–NbB₂ с целью улучшения электропроводности [21]. Искровым плазменным спеканием консолидируют порошки NbB₂ и B₄C [22; 23], у полученной керамики твердость по Виккерсу имеет высокие значения (26–27 ГПа). Создание керамики на основе NbB₂ является актуальной тематикой и предметом рассмотрения в последующих исследованиях.

Перспективным методом синтеза диборида ниобия считается электродуговой нагрев с применением дугового разряда, инициированного в среде атмосферного воздуха, позволяющий получать порошковый материал без применения вакуума, что снижает себестоимость и повышает энергоэффективность процесса [24].

Таким образом, целью данной работы являются экспериментальные исследования по получению диборида ниобия безвакуумным электродуговым методом на воздухе при атмосферном давлении, а также исследование окислительных свойств синтезированного материала.

Экспериментальная часть

Подготовка исходных материалов

Исходными компонентами для синтеза являлись порошки ниобия Nb (марка НбП-а, ГОСТ 26252-84, чистота 99,9 %) и бора B (марка Б-99А, чистота 99 %, производитель ООО «Ферус», г. Новосибирск). Порошки при атомном соотношении Nb/B = 1/2÷1/3 с шагом 0,2 смешивали в планетарной шаровой мельнице «Retsch PM 100» (Германия) в течение 30 мин при частоте 400 об/мин в размольном стакане из карбида вольфрама с 9 шарами диаметром 12 мм из карбида вольфрама. Измельчение порошкового материала производили с добавлением изопропилового спирта для достижения гомогенности.

Безвакуумный электродуговой синтез

Проведены две серии экспериментов по получению диборида ниобия на электродуговом реакторе, схема которого описана в работе [25]. В первой серии варьировали избыток бора от 10 до 50 % относительно стехиометрического соотношения ниобия к бору NbB₂. При этом параметры синтеза составили: сила тока источника питания 200 А, длительность поддержания горения дуги 40 с. Во второй серии изменяли длительность помола исходного порошка от 1 до 3 ч при частоте 400 об/мин и соотношении ниобия к бору 1/2,6. Средние изменения энергетических характеристик синтеза борида ниобия NbB₂ включают: длительность поддержания горения дугового разряда 41,10 ± 0,54 с, сила тока источника питания 157,35 ± 5,21 А, напряжение 41,27 ± 0,96 В, потребляемая мощность 6,25 ± 0,33 кВт, полная потребляемая энергия 126,53 ± 7,74 кДж.

Анализ фазового состава и структуры

Фазовый состав полученных порошковых образцов исследовали методом рентгеноструктурного анализа (РСА) на дифрактометре XRD-7000S (Shimadzu, Япония). Для исследования морфологии использовали растровый электронный микроскоп (РЭМ) «Vega 3 SBU» (Tescan, Чехия) с приставкой для энергодисперсионного анализа «X-Max 50» (Oxford Instruments, Великобритания), а также просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEM 2100F (JEOL, Япония).

Анализ окислительной стойкости

Окисление порошка диборида ниобия проводили в муфельной печи ПМ-1800 (Россия). Исследуемый образец помещали в лодочку, выполненную из корунда. Окисление на воздухе происходило при температурах 300, 400, 500, 600, 700, 800 °С. Скорость нагрева – 10 °С/мин, время выдержки образца составило 1 ч. После выдержки образец медленно охлаждался вместе с муфельной печью. Массу образца регистрировали до и после отжига при заданной температуре. Изменение фазового состава образца исследовали методом РСА на дифрактометре «Shimadzu XRD-7000S» при каждой температуре нагрева.

Результаты и их обсуждение

В результате РСА первой серии образцов при варьировании избытка бора (рис. 1) установлено, что во всех образцах идентифицируется наличие кристаллической фазы диборида ниобия NbB₂ (№ 00-035-0742, PDF4+). Соотношение главных дифракционных максимумов в совокупности с рассчитанными параметрами решетки a = 3,108 Å, c = 3,288 Å демонстрирует наибольшую степень соответствия с эталоном при использовании исходной смеси, содержащей 35 %-ный избыток бора. Однако следует отметить, что возможное влияние на результаты может оказывать процесс помола. В связи с этим проводилась серия экспериментов, посвященная изменению длительности помола исходных компонентов.

Рентгеновская дифракция (рис. 2) выявила набор дифракционных максимумов, соответствующих фазе NbB₂ (№ 00-035-0742, PDF4+). Результаты РСА показали, что при помоле в течение 1 и 2 ч наблюдаются различия экспериментальной дифрактограммы с эталонной для NbB2 в соотношениях главных дифракционных максимумов, расположенных на 2θ ~ 33,27°, 43,52°, тогда как при длительности помола 3 ч достигается наилучшее соответствие с эталоном. Кроме того, для образца, полученного при длительности помола 3 ч, рассчитанные параметры решетки (a = 3,092 Å, c = 3,303 Å) наиболее близки к эталонным (a = 3,110 Å, c = 3,275 Å) для фазы NbB₂ (№ 00-035-0742, PDF4+).

Растровая электронная микроскопия синтезированного порошка диборида ниобия выявила преимущественно агломерированную структуру с широким распределением частиц по размерам (рис. 3). Согласно данным BSE-изображения (back scattered electrons – обратно рассеянные электроны), наиболее распространенная фракция частиц находится в диапазоне 1–4 мкм. SE-микрофотография (secondary electrons – вторичные электроны) демонстрирует развитую морфологию поверхности частиц. Элементное картирование (рис. 3, в, г) методом энергодисперсионной спектроскопии демонстрирует равномерное распределение ниобия и бора по объему исследуемого порошка, что свидетельствует о его высокой однородности. Полученные результаты указывают на формирование порошка диборида ниобия с характерными размерами частиц для электродуговых методов [26]. В работе [27] отмечается схожая морфология частиц NbB₂, характеризующихся меньшим размером.

Для исследования нанофракции полученного порошка использовали метод ПЭМ. Просвечивающая электронная микроскопия изучаемого порошка NbB₂ выявила наличие частиц размером от десятков до нескольких сотен нанометров (рис. 4).

Электронно-дифракционная картина (рис. 4, б) демонстрирует характерные для гексагональной структуры NbB₂ рефлексы с индексацией основных плоскостей (001), (101), (110), (102). Изображения, полученные при высоком разрешении (рис. 4, в), позволили измерить межплоскостное расстояние 2,87 Å, что соответствует эталонным данным (d₁₀₀ = 2,69 Å) гексагональной фазы NbB₂ (№ 00-035-0742, PDF4+). Картирование по элементам показало, что распределение ниобия по фазе однородно, тогда как бор фиксируется преимущественно в локальных областях, что может свидетельствовать либо о частичной нехватке бора по поверхности, либо о сложности его фиксирования, так как он гораздо легче ниобия (рис. 4, д, е). В целом, структурная и фазовая однородность порошка подтверждена, материал представлен частицами диборида ниобия. Схожие результаты отмечаются в работе [28], где диборид ниобия был получен методом боротермического восстановления в расплавленной соли.

Далее впервые была исследована окислительная стойкость диборида ниобия, синтезированного электродуговым нагревом в атмосферной среде в диапазоне температур 25–800 °C. Рентгеновская дифракция образцов NbB₂, подвергнутых окислению в муфельной печи при различных температурах, демонстрирует постепенное изменение фазового состава в зависимости от температуры (рис. 5).

В таблице приведены данные о массовом балансе образцов диборида ниобия до и после окисления в муфельной печи, по которым видно, что масса образцов при t = 300 и 400 °C незначительно уменьшается, что может свидетельствовать о возможном испарении влаги. Увеличение массы порошка зафиксировано после нагрева при t = 500 °C, что указывает на начало окисления. Полученные данные коррелируют с результатами РСА.

При комнатной температуре (25 °C) и до t = 500 °C в образце доминирует исходная фаза гексагонального диборида ниобия (NbB₂). При t = 500 °C идентифицируется малоинтенсивный дифракционный максимум, принадлежащий оксиду ниобия Nb₂O₅. При t = 600÷700 °C фиксируются резкое уменьшение интенсивности рефлексов NbB₂ и появление рефлексов, соответствующих Nb₂O₅, Nb, NbO_0,76 и С, что свидетельствует о прогрессирующем окислении и сопутствующих фазовых превращениях. Наиболее выраженным признаком окисления является значительное увеличение доли оксидов ниобия (Nb₂O₅, NbO_0,76) при t = 800 °С, т.е. образец полностью окисляется. Таким образом, при термообработке в окислительной среде диборид ниобия сначала устойчив к окислению, однако при температурах выше 600 °C происходит интенсивное образование оксидных фаз, что указывает на начало разрушения исходной структуры.

В литературе отмечается начало окисления диборида ниобия при t = 310 °C, при t > 550 °С в образце содержится только оксидная фаза – рефлексы NbB₂ отсутствуют [29]. Следовательно, порошок диборида ниобия, синтезированный электродуговым безвакуумным методом в данной работе, имеет температуру окисления выше на ~200 °C. Это может быть связано с отличием среднего размера частиц исследуемых образцов и методики анализа. В предложенной для сравнения статье порошок со средним размером частиц ~65 нм исследовали в трубчатом кварцевом реакторе, нагреваемом стандартной разъемной лабораторной электропечью с использованием лодочки из платиновой фольги.

Для образца диборида ниобия была проведена просвечивающая электронная микроскопия после окисления порошка при температуре 800 °С. Согласно полученным результатам, в образце идентифицируется фаза, принадлежащая Nb₂O₅ (№ 04-007-2424, PDF4+). Изображение (рис. 6, б) демонстрирует электронную дифракционную картину (SAED), полученную с выделенной области обзорного снимка. На дифракционной картине определяются межплоскостные расстояния 5,47; 3,58; 3,20; 2,46 и 2,06 Å, которые в пределах погрешности соотносятся с кристаллической фазой оксида ниобия (№ 04-007-2424, PDF4+): d₀₀₁ = 5,62 Å, d₁₁₀ = 3,40 Å, d_–111 = 3,24 Å, d_–112 = 2,44 Å, d₂₀₁ = 2,03 Å. В режиме прямого разрешения (рис. 6, в) удалось зафиксировать структуру, межплоскостное расстояние которой составляет 3,59 Å, что соотносится с расстоянием 3,40 Å для фазы Nb₂O₅. Также приведены карты распределения элементов, полученные методом энергодисперсионного анализа (EDX) (рис. 6, д, е), на которых отмечается равномерное распределение ниобия и кислорода по всему объему частиц. Полученные результаты согласуются с результатами РСА.

Заключение

Таким образом, в данной работе проведены экспериментальные исследования по получению порошка диборида ниобия безвакуумным электродуговым методом. Рекомендуемые параметры подготовки исходной шихты: избыток бора – 35 % относительно стехиометрического соотношения NbB₂, длительность помола – 3 ч при частоте 400 об/мин. Установленное значение удельной подведенной энергии для получения чистой фазы NbB₂ – 59,41 кДж/г (по массе шихты). Комплексный анализ синтезированных образцов методами РСА, РЭМ и ПЭМ подтвердил формирование кристаллической фазы NbB₂ гексагональной структуры с параметрами решетки a = 3,092 ± 0,004 Å, c = 3,303 ± 0,004 Å. Порошок характеризуется агломерированной структурой с широким распределением частиц по размерам. Исследование окислительной стойкости показало, что полученный диборид ниобия сохраняет стабильность при температурах до 500 °C. Нагрев выше 600 °C приводит к интенсивному окислению с образованием оксидных (Nb₂O₅, NbO_0,76) фаз. Формирование оксидов ниобия подтверждается результатами ПЭМ. Полученные результаты согласуются с литературными данными.

В дальнейших исследованиях планируется получение керамических материалов на основе диборида ниобия методом искрового плазменного спекания, в том числе с различными добавками, и исследование их физико-механических свойств.