Влияние Si, Al, Cu, Cr и TiSi₂ на получение МАХ-фазы Ti₃SiC₂ методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на воздухе

Введение

МАХ-фаза карбосилицида титана (Ti₃SiC₂) является альтернативным и относительно новым соединением, которое может в дальнейшем заменить традиционную керамику, так как обладает уникальным сочетанием керамических и металлических свойств, таких как стойкость к окислению, высокие тепло- и электропроводность, стойкость к термоударам, пластичность при высоких температурах, жаростойкость, низкие показатели плотности и хорошая обрабатываемость механическими способами [1; 2].

Многие исследователи проводят синтез с использованием дорогостоящего оборудования, долговременной выдержки в печах и защитных атмосфер, что значительно затрудняет и удорожает метод получения МАХ-фаз [3–6]. Высокоэкзотермичный и экономичный процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) порошковых шихт значительно упрощает технологию получения МАХ-фаз, не требует специального оборудования, и сам синтез протекает значительно быстрее, чем спекание в печах [7; 8]. Недавно был предложен новый простой способ получения МАХ-керметов пропиткой расплавами металлов пористого каркаса Ti₃SiC₂, синтезированного методом СВС на воздухе [9]. В процессе синтеза Ti₃SiC₂ температура продукта реакции может достигать 2260 °С [10] при максимальной адиабатической температуре реакции горения 2735 °С [11].

Как известно, МАХ-фаза формируется в несколько стадий: на первой – образуются твердые частицы TiC и расплав системы Ti–Si, на второй – происходит растворение частиц TiC в расплаве Ti–Si, в результате которого наблюдается кристаллизация пластин МАХ-фаз Ti₃SiC₂ [12–14]. Быстротечность СВС, когда продолжительность первой стадии может быть менее 3–4 с, не позволяет управлять процессом после запуска реакции горения. Поэтому поиск оптимальных условий синтеза является важной задачей, направленной на получение Ti₃SiC₂ максимальной чистоты. К факторам, снижающим чистоту продукта СВС-реакции, относят нарушение стехиометрии шихты, недостаточную по времени выдержку при высокой температуре, связанную с быстрым остыванием СВС-продукта. Это приводит к повышенному содержанию побочных продуктов TiC и TiSi₂.

Таким образом, можно отметить, что реакции образования TiC и расплава TiSi на первой стадии СВС конкурируют между собой, так как оба первичных продукта образуются одновременно в одной реакционной системе, распределяя между собой доступный объем титана. Очевидно, что при недостатке одного из промежуточных компонента и соответствующем избытке второго будет происходить снижение содержания Ti₃SiC₂ в конечном СВС-продукте.

В литературе чаще всего TiC наблюдается как основной побочной продукт при синтезе Ti₃SiC₂. Это указывает на недостаток расплава TiSi для структурообразования пластин Ti₃SiC₂ в реакционной системе. Поэтому во многих работах [15–22] синтез МАХ-фазы Ti₃SiC₂ осуществляют с участием не элементных порошковых составляющих шихты, а химических соединений. Например, в реакционную шихту можно вводить химическое соединение – дисилицид титана TiSi₂, который имеет наименьшую температуру кристаллизации в системе Ti–Si (1330 °С).

Важно отметить, что расплав Ti–Si кристаллизуется в диапазоне температур 1480–1570 °С, при которых процесс синтеза Ti₃SiC₂ существенно замедляется. Известно, что, например, добавка алюминия позволяет снизить температуру кристаллизации расплава Ti–Si, что увеличивает время взаимодействия TiC и жидкого Ti–Si в процессе остывания после СВС. В системе 3Ti–Si–2C–0,1Al (ат. %) методом СВС в среде аргона с предварительной вакуумной сушкой шихты удалось получить продукт, содержащий 89 %¹ Ti₃SiC₂ [23]. Авторы отмечают, что добавление алюминия в стехиометрическую шихту 3Ti + Si + 2C подавляет реакцию образования TiC, а это повышает выход Ti₃SiC₂. В СВС-системе 3Ti + 1,2Si + 2C + 0,1Al был достигнут выход Ti₃SiC₂ около 83 % при 13 % TiC и 4 % Ti₅Si₃ [24]. Важность небольшого избытка кремния в реакционной системе отмечалась неоднократно в литературе [25–27], и это также может быть связанно с температурой кристаллизации расплава Ti–Si [28–30].

Согласно фазовой диаграмме Ti–Si при содержании кремния 50 ат. % температура кристаллизации составляет 1570 °С, при незначительном его превышении более 50 ат. % Si она падает до 1480 °С, а при более 67 ат. % Si – до 1330 °С.

Добавление 5–10 % Cu к Ti и Si также снижает температуру плавления, согласно двойным фазовым диаграммам Ti–Cu [31] и Si–Cu [32], и вероятно, может снизить температуру кристаллизации расплава Ti–Si–Cu, что также повлияет на повышение доли Ti₃SiC₂ в СВС-продукте. При этом известно, что взаимодействие Ti₃SiC₂ с Cu приводит к разложению МАХ-фазы через деинтеркаляцию кремния в расплав меди с образованием Cu(Si) и TiC_x [33; 34].

Добавление 10 ат. % Cr к Ti и Si приводит к снижению температуры плавления полученных соединений с 1670 до 1550 °С в первом случае [35] и c 1414 до 1305 °C во втором [36].

В литературе не найдены данные об особенностях взаимодействия расплава Cr с Ti₃SiC₂, что связано с высокой температурой плавления хрома (1856 °С), а Ti₃SiC₂ начинает разлагаться уже при 1450 °С [1].

Возможность управления механизмом образования Ti₃SiC₂ в условиях СВС позволяет подобрать наиболее оптимальные с точки зрения энергоэффективности и технологической простоты условия синтеза МАХ-фазы. Как правило, процесс СВС Ti₃SiC₂ проводят в закрытых реакторах в среде с защитной атмосферой либо в вакууме, что существенно повышает стоимость МАХ-фазы, делая ее массовое производство нерентабельным. Поэтому данная работа направлена на поиск более простого и доступного способа синтеза Ti₃SiC₂ с минимальным количеством побочных фаз, и ее целью является исследование влияния добавок Si, Al, Cu, Cr и TiSi2 на образование МАХ-фазы Ti₃SiC₂ простым и энергоэффективным методом СВС на воздухе под слоем песка.

Методика проведения исследований

В качестве исходных реагентов для синтеза использовали порошки пористого титана марки ТПП-7 с крупным размером частиц (d ⁓ 300 мкм, чистота 98 %), технического углерода Т900 (d ~ 0,15 мкм, агломераты до 10 мкм, чистота 99,8 %), коллоидного графита С-2 (d ⁓ 15 мкм, чистота 98,5 %), кремния Кр0 (d ⁓ 1÷15 мкм, чистота 98,8 %), алюминия ПА-4 (d ⁓ 100 мкм, чистота 98 %), меди ПМС-1 (d ⁓ 100 мкм, чистота 99,5 %), хрома Х99Н1 (d ⁓ 100 мкм, чистота 99,0 %) и силицида титана TiSi₂ (d ⁓ 100 мкм, чистота 99,0 %).

Исходные порошки взвешивали на лабораторных весах с точностью 0,01 г и смешивали в керамической ступке в течение 5 мин для получения однородной массы следующих систем 3Ti–Si–2C + 0,1Al, 3Ti–Si–2C + 0,1Cu и 3Ti–Si–2C + 0,1Cr, а также TiSi₂–C с заменой элементных кремния и титана на TiSi₂ в количестве 15, 50 и 100 % (полной замены) в расчете на получение МАХ-фазы Ti₃SiC₂.

Из полученной шихты в пресс-форме односторонним прессованием при давлении 22,5 МПа формировали цилиндрические заготовки диаметром 23 мм. Масса каждой из них составляла 20 г. Реакцию СВС (горения) инициировали электрической Ni–Cr-спиралью накаливания. Образцы синтезировали сжиганием на воздухе под слоем песка, который уменьшает окисление продуктов горения [25]. Общая схема эксперимента представлена на рис. 1. Видно, что спрессованная смесь порошковых реагентов полностью изолирована песком от атмосферного воздуха с целью ограничения окисления продуктов реакции. После СВС вторичные реакции структурообразования Ti₃SiC₂ протекают в остывающем образце также под слоем песка.

Исследование микроструктуры и химический анализ образцов проводили посредством сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Tescan Vega3 (Чехия) с приставкой энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС) X-act. Фазовый состав определяли рентгенофазовым методом с помощью дифрактометра ARL X'trA-138 (Швейцария) с использованием CuK_α-излучения при непрерывном сканировании в интервале углов 2θ = 5÷80° со скоростью 2 град/мин. Количественное содержание фаз оценивали методом корундовых чисел (RIR).

Результаты и их обсуждение

В результате реакции СВС получается пористый образец (каркас), который неоднократно был описан в предыдущих работах [9; 12; 25]. После механического измельчения СВС-каркас приобретает вид мелкодисперсного порошка необходимой дисперсности, регулируемой с помощью сит с определенным размером ячейки.

Для исследования возможности повышения выхода целевой фазы Ti₃SiC₂ в режиме СВС на воздухе был проведен ряд экспериментов, в которых в шихту 3Ti–1Si–2C вводили по 10 % Si, Cr, Al и Cu.

Можно отметить, что в образце, полученном с добавкой избытка кремния (рис. 2, а), непрореагировавший карбид титана является нестехиометрическим и примерно соответствует TiC_0,6. Элементный анализ области Ti–Si, имеющей более светлый оттенок, показал соотношение атомов Si:Ti = 60:40, что приблизительно соответствует фазе TiSi₂. Слоистая структура и соотношение элементов позволяют также идентифицировать области Ti₃SiC₂. Аналогичная картина наблюдается при добавке в систему 10 % Cr (рис. 2, б), однако в данном случае следы Ti₃SiC₂ практически отсутствуют, а хром сконцентрировался в области фазы TiSi₂. В образце с Cu (рис. 2, г) светло-серая область содержит преимущественно медь и кремний в соотношении около 50:15, а также до 10 ат. % углерода. МАХ-фазы Ti₃SiC₂ не обнаружено, а нестехиометрический карбид титана соответствует TiC_0,5. Следует отметить присутствие значительного количества TiSi₂ в непосредственном контакте с TiC_0,5, однако структурообразования Ti₃SiC₂ не произошло. Можно заключить, что введение 10 % меди или хрома приводит к ингибированию реакции образования Ti₃SiC₂, однако механизм их влияния на формирование этой фазы в условиях СВС требует дальнейшего изучения. Это может быть связано с тем, что Cu и Cr не могут находиться на месте А-элемента в MAX-фазах, поэтому их добавки к расплаву Ti–Si затрудняют структурообразование Ti₃SiC₂.

В образце с добавкой алюминия (рис. 2, в) обнаружены тонкие области темно-серого цвета, окружающие пластины Ti₃SiC₂. Результаты МРСА позволяют предположить, что они представляет собой смесь фаз TiAl₂ + TiSi₂. Известно, что температура кристаллизации TiAl₂ составляет 1175 °С, что значительно ниже, чем у расплава Ti–Si (1330–1480 °С в зависимости от соотношения Ti и Si). Учитывая механизм образования МАХ-фазы Ti₃SiC₂, из взаимодействия фаз – твердой TiC и жидкой Ti–Si, можно предположить, что добавка Al, снижая температуру кристаллизации Ti–Si, приводит к более длительному периоду времени, в течение которого расплав остается жидким в условиях СВС, что обеспечивает продолжение взаимодействия с TiC. В результате процесс структурообразования Ti₃SiC₂ может протекать дольше в тех же условиях СВС, что в конечном счете приводит к более высокому содержанию МАХ-фазы в СВС-продукте.

Обнаруженный результат соответствует аналогичным данным, полученным в работе [25], где добавка Al способствует повышению содержания Ti₃SiC₂ в условиях реакторного СВС. Авторы показали, что суммарный избыток 20 % кремния и 10 % алюминия в системе Ti:Si:C:Al = 3:1,2:2:0,1 повышает выход Ti₃SiC₂ с 64 до 83 %.

Весьма вероятно, что дальнейшая оптимизация системы 3Ti–1xSi–2C–yAl по избыточному содержанию Si (x) и добавке Al (y) позволит достичь большего выхода Ti₃SiC₂ в условиях СВС на воздухе. С этой целью были исследованы различные составы СВС-шихт с избытком кремния и добавкой алюминия. Результаты приведены в таблице. Видно, что избыток кремния в количестве 15–25 % вместе с добавкой 10 % Al существенно повышают содержание Ti₃SiC₂, достигая максимума ~89 об. % в системе 3Ti–1,25Si–2C + 0,1Al. Изменение массы алюминия, вводимого в систему без избытка кремния, не приводит к существенным колебаниям содержания Ti₃SiC₂, количество которого колеблется в пределах 38–47 об. %. Изображения микроструктуры образца с максимальным содержанием Ti₃SiC₂ представлены на рис. 3. Из его данных следует, что образец состоит преимущественно из характерных разнонаправленных пластин Ti₃SiC₂, а поверхность пор покрыта тонким (10–15 мкм) слоем из плотно расположенных равноосных частиц TiC. Ширина большинства пластин Ti₃SiC₂ колеблется в пределах 2–5 мкм, а длина составляет от 10 до 50 мкм.

Дифрактограммы продукта СВС с наибольшим и наименьшим содержаниями МАХ-фазы представлены на рис. 4. Из его данных следует (рис. 4, a), что соотношение интенсивности основных пиков Ti₃SiC₂ (39,5 и 42,4°) и TiC (36,0 и 41,8°) соответствует содержанию Ti₃SiC₂ приблизительно 80 об. %. На рис. 4, б пики TiC существенно интенсивнее по сравнению с пиками Ti₃SiC₂, что подтверждает 30 %-ное содержание последнего. Кроме того, наблюдаются явные пики графита (около 26,5°) во всех образцах, представленных в таблице, что также видно из рис. 4, б. Это может указывать на то, что часть углеродной фазы не догорает в процессе СВС. Важно отметить, что изначально аморфная сажа, взятая в качестве реагента в исходной СВС-шихте, приобретает структуру графита, т.е. графитизируется в ходе горения. Процесс графитизации аморфной сажи в СВС-системе Ti–C ранее описан в [37; 38]. Кроме того, некоторые пики Ti₃SiC₂ незначительно смещены, что может указывать на частичное вхождение атомов Al в структуру Ti₃SiC₂ в процессе СВС, что отражалось в литературе ранее [23].

Далее рассмотрено получение пористых образцов с использованием химических соединений в системе TiSi–С в количестве 10, 50 и 100 % взамен элементных порошков Ti, Si. Анализ дифрактограмм полученных образцов показал, что такая замена приводит к увеличению содержания побочных фаз по сравнению с количеством МАХ-фазы (рис. 5). Также появляется новая побочная фаза SiC. Наибольшее содержание МАХ-фазы Ti₃SiC₂ в продукте достигает 56 % при замене кремния на TiSi₂ в количестве 10 %. Однако при увеличении доли TiSi₂ до 100 % в исходной шихте содержание МАХ-фазы Ti₃SiC₂ в продукте уменьшается до 20 %. Для сравнения, при СВС образцов из элементных порошков Ti, Si и С в стехиометрическом соотношении максимальное содержание МАХ-фазы составляет 66 % [25]. Такой результат может быть связан с недостатком температуры в ходе СВС, из-за чего время существования расплава Ti–Si уменьшается, и процесс структурообразования Ti₃SiC₂ не успевает завершиться.

Выводы

1. Установлено, что совместные добавки Si и Al в системе 3Ti–1,25Si–2C + 0,1Al существенно повышают содержание Ti₃SiC₂, достигая ~89 об. % при СВС под слоем песка без использования реактора с защитной атмосферой.

2. Показано, что добавки Cu и Cr в системах 3Ti–1Si–2C + 0,1Cu и 3Ti–1Si–2C + 0,1Cr приводят к практически полному отсутствию Ti₃SiC₂ в СВС-продукте.

3. Выявлено, что частичная (10 и 50 %) и полная (100 %) замены элементных порошковых реагентов Ti, Si на соединение TiSi₂ приводят к значительному снижению выхода целевой МАХ-фазы в результате СВС на воздухе.

4. Вероятно, что с помощью дальнейшей оптимизации системы 3Ti–1,25Si–2C + 0,1Al по фракционному составу исходных порошковых реагентов, а также с учетом масштабного фактора можно будет добиться содержания Ti₃SiC₂ выше 90 % в условиях безреакторного СВС.