Получение алюмоматричных композитов Al–SiO₂ с использованием аморфного микрокремнезема

Введение

Развитие современной техники невозможно без использования материалов (сплавов и композитов), обладающих особыми физическими, химическими, механическими и эксплуатационными свойствами, а также без совершенствования существующих технологических процессов их производства.

Разработка композиционных материалов (КМ), состоящих из металлической матрицы и распределенных в ней армирующих элементов, является одним из наиболее приоритетных направлений развития современной металлургии и материаловедения. В ряде случаев только композиты могут удовлетворять требованиям новой техники, для которой характерно ужесточение условий эксплуатации: повышение нагрузок, скоростей, температур, агрессивности сред и уменьшение веса. В настоящее время среди большинства известных металломатричных КМ наиболее широкое применение находят материалы с алюминиевой матрицей. Это обусловлено тем, что они обладают повышенной прочностью, низким удельным весом, а также благоприятным сочетанием целого ряда механических и эксплуатационных свойств [1–10].

Наиболее широкое применение находят композиционные материалы с алюминиевой матрицей. В настоящее время для получения алюмоматричных КМ существуют различные технологии, основными из которых являются порошковая металлургия, диспергирование, инфильтрация расплавленного металла, а также различного рода литейные методы [1; 4; 11]. Литье с интенсивным перемешиванием является самой доступной и распространенной технологией получения КМ. Этот процесс включает введение армирующих частиц в алюминиевый расплав и его последующее механическое или электромагнитное перемешивание [12–14]. Недостатком данного метода является агломерация вводимых в алюминиевый расплав частиц вследствие их низкой смачиваемости [15].

В ряде исследований показано, что одним из наиболее экономичных способов получения алюмоматричных композитов является полутвердое металлическое литье, при котором металл находится в твердожидком состоянии между температурными границами ликвидуса и солидуса, и алюминиевый расплав обладает повышенной вязкостью, что облегчает процесс замешивания дисперсных частиц [16; 17]. В данной технологии выделяются 3 незначительно отличающихся друг от друга процесса – тиксолитье, реокастинг, тиксомолдинг [18–20]. При этом для уменьшения пористости и получения необходимой микроструктуры готовых изделий из КМ применяется литье под давлением [21]. Основная масса исследований по получению алюмоматричных композитов направлена на изучение влияния керамических частиц (Al₂O₃, ZrO₂, MgO, SiC), а также углеродных нанотрубок на свойства алюминия [10–30]. Использование дисперсных армирующих материалов ограничивается сложностью технологического оформления процесса производства композитов на их основе, а также их стоимостью, которая зависит от конъюнктуры рынка и значительно отличается для различных видов керамических порошков в зависимости от химического состава, дисперсности и степени чистоты.

Сегодня с целью снижения затрат на производство КМ предпринимаются попытки применения дешевых и недефицитных материалов. В данной работе для получения алюмоматричных композитов в качестве модификатора используется микрокремнезем, представляющий собой ультрадисперсный материал, состоящий из частиц диоксида кремния сферической формы [4; 5]. В настоящее время его рыночная цена, в зависимости от производителя, варьируется от 550 до 870 $/т. Решением проблемы снижения стоимости получения композитов системы Al–SiO₂ может являться использование пыли систем газоочистки электротермических печей кремниевого производства в качестве дешевого источника микрокремнезема (цена ~1500 руб./т) [11].

Цель настоящего исследования состояла в разработке технологии получения композитов системы Al–SiO₂ с содержанием частиц армирующей фазы до 5 мас. % с использованием методов литья с интенсивным перемешиванием и полутвердого металлического литья, а также оценке влияния частиц SiO₂ на их микроструктуру и свойства.

Методика экспериментального исследования

Для проведения лабораторных исследований по получению композитов с использованием аморфного кремнезема в качестве металла-основы выбран доэвтектический силумин AlSi7 следующего состава, мас. %:

Si . . . . . . . . .  7,00

Fe . . . . . . . .  0,19

Mg . . . . . . .  0,25

Mn . . . . . . .  0,10

Cu . . . . . . . .  0,05

Zn . . . . . . . .  0,07

Ga . . . . . . . .  0,001

Отбор аморфного микрокремнезема осуществлялся из системы газоочистки АО «Кремний» (г. Шелехов), после чего проводилось его обогащение флотационным методом [17]. Для улучшения смачиваемости частиц микрокремнезема и предотвращения образования агломератов перед введением в алюминиевый расплав они подвергались ультразвуковой обработке в ацетоне, промывке дистиллированной водой, сушке и последующей термической обработке при температуре 200–300 °C. При этом наряду с предварительной термической обработкой микрокремнезема осуществлялось легирование расплава магнием [10]. Его в количестве 1 мас. % вводили в расплав в виде магниевой лигатуры МГ-90.

Для получения алюминиевых композитов использовали два способа:

– литье с интенсивным механическим перемешиванием и последующей гравитационной разливкой;

– полутвердое металлическое литье с последующей жидкой штамповкой.

Исходный алюминиевый сплав с целью объективного сравнения микроструктуры и физико-механических свойств переплавлялся методом непрерывного литья.

В ходе литья с перемешиванием частицы микрокремнезема вводились при t = 730 °C, в процессе полутвердого металлического литья – при t = 585÷615 °C (т.е. между температурами солидуса и ликвидуса матричного сплава в полутвердом состоянии), а стадии заливки осуществлялись выше температуры ликвидуса алюминиевого сплава (730 °C). Частицы SiO₂, нагретые до температуры 200–300 °C, вводились в алюминиевый расплав со скоростью 5 г/мин. Расплавленный металл в это время перемешивался с помощью роторной мешалки со скоростью 200 об./мин. Завершающим этапом была его жидкая штамповка на гидравлическом прессе 25Т. После этого слитки подвергались термической обработке при t = 500 °C в течение 14 ч с последующими закалкой в теплой (70 °C) воде и осаждением, или возрастным упрочнением, при 165 °C в течение 8 ч. Режим термообработки T6 был принят как для неармированного сплава, так и для композита: обработка раствором (525 °C, 12 ч) с последующими закалкой в теплой воде (80 °C) и старением при 165 °C в течение 8 ч.

Для изучения фазового состава полученных КМ использовали рентгеноструктурный анализ с применением рентгеновского дифрактометра XRD-7000 компании Shimadzu (Япония). Исследование образцов проводились в 2θ-диапазоне от 10 до 70°. Микроструктуру изучали в режиме вторичных и обратноотраженных электронов с помощью сканирующего электронного микроскопа JIB-4500 Multibeam JEOL (Япония), оснащенного энергодисперсионным детектором X-Max компании Oxford Instruments (Великобритания). Также для изучения микроструктуры образцов полученных силуминов проводили металлографические исследования с помощью инвертируемого оптического микроскопа Olympus GX-51 (Япония). Твердость оценивали с помощью твердомера Zwick Brinell (Германия) с шариковым индентором 2,5 мм и нагрузкой 62,5 кг при комнатной температуре. Твердость измеряли в разных местах на каждом образце для получения ее среднего значения. Исследование коррозионных свойств исходного алюминия и полученных композитов проводили с помощью электрохимической рабочей станции в потенциодинамическом режиме с использованием трехэлектродной ячейки, в которой в качестве рабочих электродов выступали исходный алюминиевый сплав и полученный композит Al–SiO₂, Вспомогательным электродом служила платина, а электродом сравнения – каломель. Плотность образцов исходного сплава AlSi7 и полученных композиционных материалов определяли методом гидростатического взвешивания (метод Архимеда) в соответствии со стандартом ГОСТ 8.568-97. Изготовленные образцы кубической формы с размером ребра 10 мм тщательно обезжиривали и высушивали при температуре 105 °C в течение 1 ч для удаления адсорбированной влаги.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены СЭМ-изображения сферических частиц микрокремнезема. Видно, что их размер варьируется в широком диапазоне, а более мелкие частицы прилипают к поверхности более крупных, что обусловлено высокой поверхностной энергией последних (рис. 1, б).

Используемый в экспериментах микрокремнезем имел следующий химический состав, мас. %:

SiO₂ . . . . . . . . . . . . . .  95,0

Al₂O₃ . . . . . . . . . . . . .  0,55

Fe₂O₃ . . . . . . . . . . . . .  0,61

CaO . . . . . . . . . . . . . .  0,96

MgO . . . . . . . . . . . . .  1,21

Na₂O . . . . . . . . . . . . .  0,31

K₂O . . . . . . . . . . . . . .  0,84

C . . . . . . . . . . . . . . . . .  0,25

S . . . . . . . . . . . . . . . . .  0,27

На рис. 2, а представлена микроструктура исходного доэвтекстического силумина AlSi7, состоящая из дендритов твердого раствора кремния в алюминии (α-Al), а также эвтектики α-Al + Si, расположенной в междендритном пространстве.

Сплав AlSi7, полученный в ходе литья под давлением, обладает мелкозернистой структурой со средним размером зерна 15 мкм, усадочные дефекты и газовая пористость у него отсутствуют. Микроструктура композита Al–SiO₂, полученного методом литья с интенсивным перемешиванием и последующей разливкой при t = 720 °C, отличается агломерацией частиц микрокремнезема и образованием участков с усадочной пористостью (см. рис. 2, б). Это свидетельствует о высокой степени агломерации частиц SiO₂, прямо пропорциональной увеличению температуры литья.

На рис. 2, в представлена микроструктура композита Al–SiO₂ полученного методом полутвердого металлического литья при t = 600 °C с интенсивным механическим перемешиванием и последующей жидкой штамповкой. В этом случае наблюдается равномерное распределение частиц микрокремнезема в объеме КМ, уменьшение размера зерна и устранение усадочной пористости. Поскольку процесс жидкой штамповки обеспечивает возможность обработки металла в форме твердожидкой суспензии, имеют место высокая степень распределения дисперсных армирующих частиц и предотвращение их агломерации.

Полутвердое литье проводилось в интервале температур между ликвидусом и солидусом, в котором сплав, содержащий первичные выделения дендритной фазы α-Al, перемешивался при t = 590 °С. Именно это способствовало равномерному распределению частиц SiO₂ в объеме матричного сплава, чего не удалось достигнуть в ходе интенсивного перемешивания жидкого металла. На дифрактограмме этого образца присутствуют пики Al, Si и SiO₂ (см. рис. 3). Видно, что наиболее высокой интенсивностью обладают пики, соответствующие металлическому алюминию (2θ = 28,7°; 32,4°; 43,5°), кристаллическому кремнию (2θ = 35,1°; 47,4°; 57,5°; 68,4°), а также его диоксиду (2θ = 25,5°; 38,1°; 45,3°; 52,7°; 57,3°; 66,5°) и оксиду алюминия (2θ = 37,6°; 41,9°; 44,8°). Кроме того, рентгеноструктурный анализ выявил присутствие в композите интерметаллических соединений MgAl₂O₄ и Mg₁₇Al₁₂, образующихся вследствие дополнительного введения магния в исходный силумин. Установлено, что магний в составе КМ улучшает смачиваемость между алюминиевой матрицей и армирующими частицами микрокремнезема за счет образования шпинели MgAl₂O₄ и, как следствие, очистку его структуры от оксидов [10; 17]. Также интерметаллид Mg₁₇Al₁₂ в процессе термообработки повышает механические свойства композиционного материала.

Полученные данные позволили установить, что содержание SiO₂ в КМ соответствует запланированным 5 мас. %. Это подтверждает возможность контролируемого введения необходимого количества дисперсных частиц в алюминиевую матрицу. Однако во избежание образования интерметаллического соединения Al₃Mg₂, снижающего прочность КМ, количество добавки магния в алюминиевую матрицу должно быть ограничено 2 мас. %.

Результаты измерения твердости по Бринеллю образцов литейного силумина AlSi7 и композитов на его основе, полученных различными способами обработки, представлены на рис. 4. Видно, что введение частиц аморфного микрокремнезема в литейный силумин в случае их равномерного распределения приводит к увеличению его твердости. Частицы SiO₂ в алюминиевой матрице выступают в качестве центров кристаллизации и способствуют измельчению зерна, а разница в значениях коэффициента теплового расширения между микрокремнеземом и матричным сплавом вызывает несоответствие деформаций на границе раздела, которые действуют как барьер для движения дислокаций.

Твердость КМ напрямую зависит от способа их получения и степени распределения армирующих частиц. Композит, полученный методом литья с интенсивным механическим перемешиванием, даже после термической обработки демонстрирует значительное снижение твердости по сравнению с базовым сплавом AlSi7. Это связано с высокой степенью агломерации частиц микрокремнезема и, как следствие, образованием усадочной пористости. Образец КМ, изготовленный методом полутвердого металлического литья с последующей жидкой штамповкой, имеет наибольшую твердость. Это обусловлено лучшим распределением частиц микрокремнезема в объеме металла, а также уменьшением размеров зерен вследствие кристаллизации под давлением и наличия большого количества центров кристаллизации.

Прочность на растяжение композита, полученного методом полутвердого металлического литья, составила 257 МПа, что практически соответствует ее значению для исходного алюминиевого сплава AlSi7 (G_b = 269 МПа). Наряду с высокой прочностью данный образец КМ продемонстрировал повышенную коррозионную стойкость (рис. 5). Это обусловлено образованием в композите межфазных продуктов, полученных в результате реакции между алюминием, магнием и микрокремнеземом, которые обладают меньшей склонностью к коррозионному воздействию. Такие соединения, как MgAl₂O₄, Al₂O₃ и SiO₂, выступают в качестве защитного оксидного слоя на поверхности материала.

Плотность композиционного материала, полученного методом литья с интенсивным перемешиванием, несколько ниже (2,58 г/см³), чем у исходного сплава (2,64 г/см³). Это снижение объясняется наличием усадочной пористости и агломератов частиц SiO₂, что было выявлено при микроструктурном анализе (см. рис. 2, б).

Наименьшую плотность (2,47 г/см³) показал композит, полученный методом полутвердого литья с последующей жидкой штамповкой. Несмотря на низкую плотность, данный образец продемонстрировал наилучшие механические свойства и отсутствие макропористости. Основными причинами снижения плотности в этом случае являются следующие.

1. Присутствие менее плотной армирующей фазы. Частицы аморфного диоксида кремния (SiO₂) имеют плотность около 2,2 г/см³, что ниже плотности алюминиевой матрицы (~2,7 г/см³). Введение 5 мас. % SiO₂ закономерно снижает общую плотность композита.

2. Эффект уплотнения под давлением. Процесс жидкой штамповки обеспечил получение материала с более однородной микроструктурой и минимальной пористостью, что подтверждается микрофотографиями (см. рис. 2, в).

Таким образом, снижение плотности здесь связано не с дефектами, а с равномерным распределением легкой керамической фазы в металлической матрице.

Заключение

Проведенные в работе исследования позволили установить возможность получения композитов системы Al–SiO₂ с использованием технологий литья с интенсивным перемешиванием и полутвердого металлического литья с последующей жидкой штамповкой. Наибольшую эффективность продемонстрировал второй метод. Он позволил получить композит с содержанием частиц армирующей фазы 5 мас. % и их равномерным распределением в объеме матричного сплава. Исследование его микроструктуры выявило уменьшение размера зерен и отсутствие усадочной пористости. Установлено положительное влияние магния на смачиваемость дисперсных частиц микрокремнезема за счет удаления кислорода с поверхности дисперсных частиц, а также предотвращения дополнительного образования оксидов из-за формирования интерметаллида MgAl₂O₄. Отмечено улучшение механических свойств композиционного материала в процессе термообработки вследствие образования соединения Mg₁₇Al₁₂. Установлено, что полученный КМ обладает твердостью и коррозионной стойкостью, превосходящими аналогичные характеристики исходного сплава AlSi7.

В связи с этим можно сделать вывод, что рассмотренные технологии с использованием методов литья с интенсивным перемешиванием и полутвердого металлического литья являются эффективными, поскольку позволяют получать композиты Al–SiO₂ с высокими прочностью и коррозионной стойкостью, а также низкой пористостью. Они могут быть востребованы во всех сферах транспортного машиностроения, а также в авиационной и космической отраслях промышленности. Результаты исследования могут расширить существующие представления о применении микро- и нанодисперсных порошков в качестве легирующих веществ и модификаторов с целью получения с их помощью композиционных материалов нового поколения.