Влияние содержания азота на механические и трибологические свойства покрытий Ta–Si–C–N, полученных методом HIPIMS

Введение

Силициды переходных металлов могут быть эффективно использованы в качестве износостойких покрытий для повышения срока службы и функциональных характеристик ответственных деталей машиностроения [1–3]. Введение азота в состав таких покрытий позволяет дополнительно улучшить их эксплуатационные свойства за счет уменьшения размеров кристаллитов, образования дополнительных аморфных фаз и формирования нанокомпозитных структур [4; 5]. Легирование силицидов углеродом способствует значительному снижению коэффициента трения за счет образования фаз на основе свободного углерода, обладающих свойствами твердой смазки [6; 7].

Среди составов с общей формулой Me–Si–C–N (Me – Ti, Cr, W, Mo, Zr) наиболее полно исследованы покрытия системы Ti–Si–C–N, в том числе легированные дополнительными элементами. При введении в состав Ti–Si–C–N алюминия или хрома покрытия, благодаря формированию нанокомпозитных структур nc-(Ti,Al)(C,N)/a-(Si,C) и nc-(Ti,Cr)(C,N)/a-SiC_xN_y/a-C (где nc – нанокристаллиты, а – аморфная фаза), имеют твердость на уровне Н = 34÷41 ГПа и высокую термическую стабильность до t = 1100÷1300 °C. Причем покрытия Ti–Cr–Si–C–N показали хорошие трибологические свойства как при t = 25 °C, так и при t = 700 °C [8]. Покрытия Ti–Si–(Ca,P,O)–C–N, состоящие из нанокристаллитов TiC(N) и аморфных фаз переменного состава, в том числе на основе DLC, демонстрируют H = 26÷31 ГПа, пониженный модуль упругости E = 200÷270 ГПа и высокое упругое восстановление W = 60÷71 %, а также обладают гидрофильными свойствами, превосходной коррозионной стойкостью и ударопрочностью. Фаза DLC обеспечивает пониженный коэффициент трения как на воздухе, так и в жидкости (f = 0,15) [9]. Покрытия Cr–Si–C–N с содержанием 9 ат. % Si и структурой nc-CrSiCN/a-Si₃N₄/a-SiC имели H = 43 ГПа, что выше, чем 22 и 35 ГПа у покрытий Cr–C–N и Cr–Si–N соответственно. Коэффициент трения снижался пропорционально концентрации Si, достигая значений f ~ 0,25 при 15,6 ат. % Si [10]. Покрытия W–Si–C–N интересны тем, что, обладая структурой nc-W₂(C,N)/a-Si₃N₄/CN_x/C, имеют H до 36 ГПа и E до 382 ГПа, что связано с относительно большими внутренними напряжениями (2 ГПа), при этом коэффициент трения снижается с 0,5 до 0,26 с увеличением концентрации С [11]. Покрытия Mo–Si–C–N также демонстрируют снижение f с 0,24 до 0,17 с увеличением содержания C, а также уменьшением размера кристаллитов с 32 до 5 нм. Было высказано предположение, что атомы C замещают атомы N в наноразмерном кристаллическом Mo₂N, образуя фазу твердого раствора Mo₂N(C), при этом обнаружены и аморфные фазы SiN_x и CN_x [12]. Можно отметить также статьи, посвященные покрытиям Fe–Si–C–N [13] и Zr–Si–B–C–N [14].

Особый интерес вызывают покрытия Ta–Si–C–N, которые характеризуются высокой твердостью, износо-, жаро- и коррозионной стойкостью, низким коэффициентом трения в широком диапазоне температур [15; 16]. Снижение энергетических потерь на трение достигается за счет механизма трибоактивированного окисления, реализующегося уже при комнатной температуре [17]. Покрытия Ta–Si–C–N благодаря положительной роли аморфных фаз a-SiCN и a-SiN_х демонстрируют исключительно высокие трибологические показатели, характеризуются H = 13÷16 ГПа и жаростойкостью до 800 °C. Кроме того, установлено, что при t = 800 °С трибоактивированное формирование микроволокон TaSiO_x, которые в контакте могут скользить/перекатываться по трибослою того же состава TaSiO_x, приводит к снижению f до 0,23 при отсутствии износа [15].

Покрытия в системе Ta–Si–C–N могут быть получены применением диффузионного насыщения [18], ультразвукового газотермического напыления, метода SAPS [19], технологии CVD [20], термического испарения с электронно-лучевым нагревом, процесса EB-PVD [21] и др. Одним из наиболее перспективных является метод магнетронного распыления, имеющий такие преимущества, как: гибкий контроль структурно-фазового состава покрытий за счет параметров осаждения; низкая концентрация дефектов и примесей; низкая шероховатость; отсутствие ограничений по материалу подложек; сохранение исходной геометрии подложки [22–24]. Использование высокомощного импульсного магнетронного распыления (HIPIMS – high-power impulse magnetron sputtering) приводит к улучшению механических и трибологических характеристик, а также повышению адгезионной прочности осаждаемых покрытий за счет повышения концентрации ионов материала мишени в потоке [25–27]. Нанесение покрытий Ta–Si–C–N методом HIPIMS не было исследовано ранее.

Целью данной работы являлось исследование влияния содержания азота на структуру и свойства покрытий Ta–Si–C–N, полученных методом HIPIMS с использованием мишени-катода TaSi₂ + 30 % SiC.

Методика исследований

Мишень TaSi₂ + 30 % SiC диаметром 120 мм для распыления была изготовлена с использованием методов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и горячего прессования [28]. Для осаждения покрытий применялась установка на базе вакуумной системы типа УВН-2М, обеспечивающая откачку газа до остаточного давления <0,003 Па. В рабочем объеме установки (см. [29]) расположены магнетронный и ионный источники, а также узел крепления и поворота подложек. Реализация режима HIPIMS осуществлялась за счет импульсной подачи высокой мощности на магнетрон диаметром 140 мм с блока «TruPlasma 4002 Trumpf» (Германия). Пиковая мощность изменялась в диапазоне от 30 до 70 кВт, средняя мощность варьировалась от 0,9 до 1,7 кВт, пиковая сила тока находилась в интервале 50–100 А, частота и длительность импульсов составляли 1 кГц и 50 мкс соответственно. Газы – Ar (99,9995 %) и N₂ (99,9995 %) – напускались в вакуумную камеру с помощью системы расходомеров РРГ 12. Были получены покрытия при распылении в среде Ar (покрытие 1), N₂ (покрытие 4) и в газовых смесях Ar + 25 % N₂ (покрытие 2), Ar + 50 % N₂ (покрытие 3) (см. табл. 1). В камере обеспечивалось рабочее давление не выше 1 Па. В качестве подложек использовались пластины из поликристаллического Al₂O₃ марки ВОК-100-1 и Si (111) размером 20×30 мм, а также диски из сталей У10 и 12Х18Н10Т размером Ø30×5 мм. Для удаления загрязнений с поверхности подложек перед напылением проводилась ультразвуковая очистка в изопропиловом спирте в течение 5 мин и последующая очистка ионами Ar с энергией 2 кэВ в течение 20 мин с помощью ионного источника. Время осаждения покрытий составляло от 15 до 30 мин.

Элементный состав и структура покрытий исследовались методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионного анализа (ЭДС) (микроскоп «Hitachi S-3400» с приставкой «Noran-7 Thermo»). Профили распределения элементов по толщине покрытий были получены методом оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (ОЭСТР) на приборе «Profiler 2 Horiba Jobin Yvon» [30]. Рентгенофазовый анализ (РФА) покрытий осуществлялся на дифрактометре «Phaser D2 Bruker» с использованием Cu-излучения. Механические свойства покрытий определялись с помощью нанотвердомера «Nano-Hardness Tester CSM Instruments» с применением индентора Берковича при нагрузке 4 мН. Трибологические испытания по схеме «стержень–диск» (контртело – шарик диаметром 6 мм, линейная скорость – 10 см/c) проводились на машине трения «HT-Tribometer CSM Instruments» на воздухе (нагрузка 1Н, сталь 100Cr6 (аналог стали ШХ15)) и в синтетическом масле ПАО-6 (нагрузка 5 Н, шарик Al₂O₃). После трибологических испытаний поверхность покрытий исследовалась с использованием оптического профилометра «WYKO-NT1100 Veeco».

Результаты и их обсуждение

Согласно данным ОЭСТР-исследований покрытий, нанесенных на подложки из Si и сталей, все основные элементы были равномерно распределены по толщине. На рис. 1 приведены ОЭСТР-профили покрытий на стали 12Х18Н10Т.

Наблюдалось закономерное повышение концентрации азота в покрытиях при увеличении его расхода в процессе напыления. Концентрация примеси кислорода при этом не превышала 3 ат. %.

Результаты исследования покрытий методом ЭДС показали, что покрытия 2, 3 и 4 содержат 15,8, 23,4 и 51,5 ат. % N (табл. 1).

С ростом концентрации азота в покрытиях содержание остальных элементов снижалось: тантала – с 27,4 до 8,9 ат. %, кремния – с 45,8 до 18,8 ат. %, углерода – с 26,8 до 20,8 ат. %. Некоторое расхождение значений концентраций по абсолютной величине по сравнению с данными ОЭСТР может быть связано со спецификой расчета содержания легких элементов (для ЭДС) и некоторыми неточностями калибровочных кривых по газовым элементам (для ОЭСТР). Тем не менее выявленные при ЭДС и ОЭСТР закономерности совпадают. Важно отметить, что в ряде случаев (покрытия 2 и 3) использование HIPIMS приводило, вследствие интенсивной бомбардировки растущего покрытия, к росту содержания аргона до 2 ат. %. Ранее аналогичные эффекты наблюдались при магнетронном напылении ввиду подачи на подложки высокого напряжения смещения и повышения энергии бомбардирующих ионов Ar⁺ [31].

РЭМ-изображения изломов покрытий Ta–Si–C–N представлены на рис. 2.

Все покрытия обладали плотной малодефектной структурой без выраженных столбчатых элементов, характерных для двух- и трехкомпонентных танталсодержащих ионно-плазменных покрытий. Важно отметить, что колонная структура обычно неблагоприятна с точки зрения механических и трибологических свойств покрытий, поскольку границы столбчатых структурных элементов в процессе деформации являются местами зарождения и распространения трещин [32; 33].

Скорость роста покрытия, рассчитанная на основе данных РЭМ, для нереакционного HIPIMS-покрытия Ta–Si–C составила 129 нм/мин (см. табл. 1). Введение N₂ в газовую среду привело к снижению этого показателя до 116 нм/мин (режим 2) и 93 нм/мин (режим 3). При осаждении в среде чистого N₂ скорость роста покрытий составила 62 нм/мин. Присутствие N₂ в составе газовой среды может уменьшать скорость роста покрытия вследствие отравления мишени с образованием на ее поверхности непроводящего нитридного слоя [34], а также из-за более низкой степени ионизации атомов азота по сравнению с атомами аргона в процессе распыления в режиме HIPIMS [35; 36].

Исследования методом РФА показали, что HIPIMS-покрытия можно охарактеризовать как рентгеноаморфные (рис. 3).

На дифрактограммах помимо узких линий с высокой интенсивностью, соответствующих подложке из Al₂O₃, присутствовали сильно уширенные рефлексы, типичные для аморфных или мелкодисперсных нанокомпозиционных материалов с высокой долей аморфной фазы [37]. Для покрытия 1 пик в положении 2θ = 39,1° близок к положению кристаллических фаз TaSi₂ (JCPDS 38-0483), TaC (JCPDS 89-3831) и SiC (JCPDS 29-1131). В случае покрытий 2 и 3 наблюдается небольшое смещение максимума уширенного пика в сторону меньших углов, что можно объяснить возникновением дополнительных химических связей тантала с атомами азота. Действительно, у кристаллической фазы Ta(C,N) (JCPDS 89-3691) основная линия расположена при значении 2θ = 35°. Для покрытия 4 значения интенсивности превышали фон в диапазоне 2θ от 20 до 40°, но выраженные пики, соответствующие материалу покрытия, отсутствовали. Такой вид дифрактограммы может быть связан с повышенной долей аморфной фазы на основе нитрида кремния. Отметим, что положение самой сильной линии кристаллической фазы Si₃N₄ (JCPDS 33-1160), по справочным данным, составляет 2θ = 27°.

Согласно результатам наноиндентирования, нереакционное покрытие характеризовалось относительно низкими механическими свойствами: Н = 15 ГПа, Е = 204 ГПа и W = 44 % (табл. 2).

Переход к реакционному распылению c соотношением расходов Ar/N₂ = 3/1 привел к повышению твердости до 25 ГПа, модуля упругости до 257 ГПа и упругого восстановления до 57 %. Минимальные Н = 10 ГПа и Е = 114 ГПа имело покрытие с высокой долей неметаллических элементов, полученное по режиму 4 в чистом азоте. Максимальными значениями стойкости к упругой деформации разрушения (Н/Е = 0,097 и 0,098) и сопротивления пластической деформации (H³/E² = 0,237 и 0,202 ГПа) характеризовались покрытия 2 и 3 соответственно. Показатели Н/Е и H³/E² в ряде случаев хорошо коррелируют с износостойкостью покрытий [38], а также с поведением покрытий при локальном нагружении [39]. Можно отметить, что покрытия Ta–C–N без добавки кремния, полученные ранее методом магнетронного распыления, имели более низкие значения H/E = 0,08 и H³/E² = 0,16 ГПа [40]. В то же время в работе [41] показано, что эти характеристики снижаются пропорционально росту содержания кремния для нереакционных покрытий Ta–Si–C. То есть положительное влияние добавки кремния на упругопластические свойства реализуется только при одновременном его введении в состав вместе с азотом [41].

Для трибологических испытаний были выбраны режимы, включая нагрузку и материал шарика, исходя из ранее полученных результатов исследований покрытий Ta–Si–C–(N), осажденных методом магнетронного распыления при постоянном токе [28]. Установлено, что при использовании малодеформируемого контртела из Al₂O₃ при нагрузке 1 Н на воздухе происходит интенсивный износ покрытий этой системы, поэтому в данном исследовании применялись более щадящие условия – шарик из стали типа ШХ15. В то же время при испытаниях в масле при использовании стального шарика износ покрытий Ta–Si–C–(N) практически отсутствует [42]. Более оптимальным для оценки износостойкости покрытий является применение шарика из Al₂O₃.

Зависимости коэффициента трения покрытий от дистанции при испытаниях на воздухе (1 Н, 100Cr6) представлены на рис. 4.

После короткого этапа приработки значения f стабилизировались и мало изменялись вплоть до конца испытаний. Все покрытия характеризовались относительно высоким коэффициентом трения в диапазоне от 0,81 до 0,90, что может быть связано с интенсивным налипанием материала контртела на поверхность более твердого покрытия в процессе трения. Аналогичные закономерности были ранее выявлены в работе [43]. Минимальный износ наблюдался для покрытий 3 и 4 с высоким содержанием азота: значения приведенного износа не превышали V_w = 2·10^–6 мм³/(Н·м) (табл. 3).

Анализ дорожек показал, что зоны износа слабо выражены вследствие малой глубины (рис. 5).

Можно отметить, что внутри дорожек присутствуют продукты износа. Имеется определенная вероятность того, что продукты износа в процессе сухого трения утрамбовываются в зону выработки покрытия [44]. Тем не менее ультразвуковая обработка поверхности в изопропиловом спирте не привела к существенному изменению геометрии дорожек.

При испытаниях в среде масла (5 Н, Al₂O₃) (рис. 6) тенденция влияния химического состава покрытий на их износостойкость сохранялась (см. табл. 3).

Покрытия 3 и 4 имели наименьший износ (V_w = 8,1·10^–7 и 2,2·10^–7 мм³/(Н·м)). Коэффициент трения при испытаниях в масле был существенно ниже, чем на воздухе, причем наиболее низкое и стабильное значение 0,109 наблюдалось для покрытия 3, полученного при осаждении в реакционной газовой среде при соотношении расходов Ar/N₂ = 1/1. Исследования на оптическом профилометре (рис. 7) показали, что при испытаниях в масле на поверхности образцов 1 и 2 хорошо выявляются дорожки износа – вероятно, из-за интенсивного удаления продуктов износа из зоны трибологического контакта при воздействии жидкой среды [45]. Для покрытия 3 дорожка была менее выраженной, а для покрытия 4 глубина износа была соизмерима с рельефом поверхности. Таким образом, по показателям средней величины коэффициента трения, его стабильности в процессе испытания, а также величины приведенного износа лучшим являлось покрытие 3, полученное в режиме HIPIMS при соотношении расходов газов Ar/N₂ = 1/1.

Заключение

При высокомощном импульсном магнетронном распылении (HIPIMS) керамической СВС-мишени TaSi₂ + 30 % SiC в среде Ar, N₂ и газовых смесях Ar + N₂ были получены покрытия в системе Ta–Si–C–N с различным содержанием азота. Все покрытия имели плотную структуру с отсутствием столбчатых элементов и высокой долей аморфной фазы, а также равномерным распределением элементов по толщине. Скорость роста покрытий снижалась со 129 до 62 нм/мин при увеличении расхода N₂. Покрытие, содержащее 16 ат. % N₂, имело наиболее высокие механические характеристики: H = 25 ГПа, E = 257 ГПа, W = 57 %, H/E = 0,097, H³/E² = 0,237 ГПа, в то время как покрытия с содержанием азота на уровне 23 и 52 ат. % обладали лучшими показателями при жидкостном трении, демонстрируя минимальные f = 0,11 и V_w = 2·10^–7 мм³/(Н·м).