Прогнозирование концентрационной неоднородности порошковых магнитотвердых сплавов на основе системы Fe-Cr-Co-Mo и влияние добавок Sm на их магнитные свойства

Введение

Для получения материалов с заданными характеристиками необходимо установление связи между структурой и свойствами [1]. Пористость и концентрационная неоднородность оказывают большое влияние на процессы структурообразования и магнитные свойства сплавов [2–4], снижая механические, физические и эксплуатационные характеристики [5]. Неоднородность сплавов оценивают с помощью коэффициентов диффузии [6–8], однако их определение не позволяет с достаточной точностью прогнозировать концентрационную неоднородность, поскольку она связана не только с диффузией, но зависит еще и от ряда других факторов [9; 10]. Исследование диффузии на стадии спекания порошковых материалов проводят на диффузионных парах, но применение данного способа в многокомпонентных системах приводит к большим экспериментальным трудностям [11; 12]. Численные методы решения гомогенизационных уравнений [13–15] не учитывают свойства частиц порошка, их форму и дефектность, а модели, основанные на статистической обработке данных о диффузионной гомогенизации, дают лишь качественную информацию о распределении элементов. Одним из современных подходов к исследованию диффузии является экспериментальное изучение закономерностей гомогенизации [13].

В работе [16] было экспериментально доказано немонотонное влияние концентрационной неоднородности на магнитные свойства материала. Кроме того, существует подход, основанный на утверждении, что процесс гомогенизации оказывает заметное влияние на свойства за счет изменения фазового состава и распределения фаз и параллельной трансформации пористой структуры. В настоящей работе в качестве критерия неоднородности распределения легирующих элементов использовали статистическую величину – коэффициент вариации концентрации (V). Методика позволяет определять и прогнозировать неоднородность и распределение элементов, дает критерий для сравнения однородности порошковых сталей и сплавов, позволяет выбрать состав материалов и технологию их получения. Обоснованность данного метода оценки неоднородности неоднократно была подтверждена в работах [1; 11].

В последнее время ведется активное изучение сплавов на основе системы Fe–Cr–Co c легирующими добавками, в том числе редкоземельных металлов. Ферромагнитные материалы на основе соединений SmCo₅, Sm₂Co₁₇ широко применяются для изготовления постоянных магнитов [17]. Они обладают высокой температурой Кюри, полем анизотропии и остаточной намагниченностью, однако демонстрируют высокую твердость и низкую обрабатываемость. Сплавы системы Fe–Cr–Co имеют высокую температурную стабильность, коррозионную стойкость, пластичность и меньшую стоимость производства по сравнению с твердыми магнитами из редкоземельных металлов. В работе [18] при легировании литого сплава системы Fe–Cr–Co самарием до 2 мас. % происходил значительный рост магнитных характеристик: BH_max – на 86 %, B_r – на 47 % и H_c – на 28,7 %. Описанный подход к легированию сплавов ХК представляет научный и практический интерес, однако при этом не изучено влияние концентрационной неоднородности на эффект от добавок самария.

Цель исследования – построение модели гомогенизации для прогнозирования режимов спекания концентрационно-неоднородных порошковых магнитотвердых сплавов на основе системы Fe–Cr–Co с самарием.

Методика проведения исследований

В работе исследовали порошковый сплав 22Х15К4МС, легированный самарием, имеющий следующий химический состав, мас. %:

В качестве исходных компонентов шихты использовали порошки металлов и сплавов: хром ПХ-1С (ТУ 14-5-298-99, средний размер частиц r = 10 мкм, стандартное отклонение σ = 5 мкм); кобальт ГП-ОК (ТУ 1793-008-92, r = 24 мкм, σ = 13 мкм); железо ОСЧ 6-2 (ТУ 6-09-05808008-262-92, r = 2 мкм, σ = 2 мкм); феррокремний ФС50 (ГОСТ 1415-93-92, r = 8 мкм, σ = 4 мкм); молибден МПЧ (ТУ 48-19-69-80, r = 2 мкм, σ = 1 мкм); самарий–кобальт (ГОСТ 21559-76, r = 39 мкм, σ = 21 мкм).

Шихту просеивали через сетку с размером ячейки 63 мкм и усредняли в смесителе со смещенной осью вращения в течение 8 ч.

Заготовки образцов получали холодным прессованием при давлении 600 МПа с последующим спеканием в вакууме с остаточным давлением 10^–2 Па по режимам, указанным в табл. 1.

Интервал температур спекания был выбран исходя из рассуждений, что спекание при температурах ниже 1200 °C приводит к получению магнитов с выделениями немагнитной γ-фазы. Повышение температуры спекания до 1400 °C провоцирует испарение компонентов с поверхности заготовок. В обоих случаях эти процессы обуславливают ухудшение магнитных характеристик сплава [19].

Закалку всех образцов проводили от 1250 °C в 15 %-ном водном растворе NaCl. Старение заготовок выполняли последовательно на 9 ступенях, показатели обработки представлены в табл. 2. Основные параметры и форму петли магнитного гистерезиса опытных образцов определяли после закалки и многоступенчатого старения на гистерезисграфе «Permagraph L» (Magnet-Physik, Германия) с программным обеспечением PERMA.

С целью изучения закономерностей изменения концентрационной неоднородности распределения элементов в процессе спекания проводили измерение концентраций Cr, Co, Mo и Sm в 100 точках, равноудаленных друг от друга на поверхности шлифа. Замер концентраций осуществляли на электронном микроскопе «Tescan Mira 3» (Tescan, Чехия) методом микрорентгеноспектрального анализа. Мерой концентрационной неоднородности принята относительная флуктуация концентрации – коэффициент вариации концентрации V, равный отношению квадратного корня из дисперсии концентрации к ее среднему значению:

где D – дисперсия концентрации элемента, С – средняя концентрация [16].

Предположение о логарифмической нормальности распределений проверяли по критерию Пирсона χ². Весь диапазон измерений случайной величины разбивали на k непересекающихся интервалов. В соответствии с заданным разбиением подсчитывали число выборочных значений, попавших в i-й интервал (обозначено как n_i). Полученная гистограмма выборочного распределения служит основанием для выбора закона распределения [20]. Величина, характеризующая отклонение выборочного распределения от прогнозируемого, определяется следующей формулой:

где n – объем выборки; n_i – число элементов выборки, попавших в i-й интервал; p_i – вероятность попадания изучаемой случайной величины в i-й интервал, вычисляемая в соответствии с гипотетическим законом распределением F(x).

Для прогнозирования концентрационной неоднородности использовано уравнение гомогенизации, которое имеет следующий вид:

где V_j и c_j – коэффициент вариации и средняя концентрация j-го компонента матрицы; t (ч) и T (К) – время и температура спекания соответственно; R – газовая постоянная, Дж/(моль·К); Q_j – эффективная энергия активации взаимной диффузии в системе, Дж/(моль·К); α_j и β_j – коэффициенты [16].

Результаты исследований и их обсуждение

Структура сплавов после закалки представляла α-твердый раствор Cr, Co, Mo и Si. Самарий находился в виде отдельных включений (рис. 1) с весьма малой растворимостью в α-фазе. Наличие темных областей на рис. 1 свидетельствует об остаточной пористости в материале.

Первым этапом были получены значения концентрационной неоднородности для Cr, Co, Mo, Sm. С повышением температуры спекания и времени выдержки концентрационная неоднородность снижалась (табл. 3).

Для определения закона распределения концентраций, после каждого из 12 режимов спекания рассчитывали критерий Пирсона χ². Для хрома распределений, соответствующих нормальному закону, не выявлено. Логарифмически нормальному закону соответствовали 7 из 12 распределений. Похожую картину наблюдали при расчете χ² для кобальта и молибдена. Самарий распределен в структуре неравномерно, поэтому закон его распределения в обозначенных границах эксперимента установить не представляется возможным.

При построении гистограмм распределения элементов весь диапазон данных разбивали на 8 интервалов (рис. 2). Гистограммы распределения хрома, кобальта и молибдена имели правую асимметрию, которая усиливалась по мере повышения температуры и продолжительности спекания.

Аппроксимация экспериментальных данных (табл. 3, числитель) позволила определить коэффициенты уравнения гомогенизации α_j, β_j и энергию активации Q (табл. 4), а также прогнозируемые значения V (табл. 3, знаменатель). Из-за неравномерного распределения самария в структуре и высоких значений концентрационной неоднородности прогноз V_Sm не проводили.

Построена зависимость отношения V_э (экспериментального коэффициента вариации) к V_п (прогнозируемому) от режима спекания (рис. 3). Наиболее близкие V_э и V_п получили при режимах 4, 6, 8, 9, 10, которые соответствуют спеканию при температурах 1300 °C (1 и 8 ч), 1350 °C (3 и 8 ч) и 1380 °C (1 ч).

Значения Q_Cr соответствуют энергии активации хрома в фазе α-Fe литого сплава, полученного в работе [21]. Для сплава с 25,8 мас. % Сr энергия активации составила 197 ± 10 кДж/(моль·К), что, вероятно, обусловлено образованием труднорастворимых соединений при нагреве. Значение Q_Co оказалось выше, чем указано в литературе [22].

Увеличение температуры и продолжительности спекания приводило к росту однородности и снижению коэффициента V. Энергия активации Q_Mo оказалась на уровне энергии активации в двойных сплавах железа с Mo [20], что связано с высокой долей поверхностей и образованием труднорастворимых соединений в процессе нагрева. В сплаве Fe–6%Mo энергия активации находится на уровне 262,5 кДж/(моль·К), в порошковом сплаве Q_Mo составляет 282 кДж/(моль·К) (табл. 4).

Спекание при температуре 1250 °C позволяет получить V на уровне 0,16–0,12 для Cr, 0,3–0,1 для Co, 0,5–0,2 для Mo и 0,9–1,1 для Sm в зависимости от продолжительности спекания. Отмечено, что полученная концентрационная неоднородность прямо пропорциональна атомной массе элемента. Повышение температуры спекания до 1300 °C приводит к снижению V только при 8-часовой выдержке: до 0,09 для Cr и до 0,11 для Co, для Mo значения неоднородности сохраняются. Самые низкие значения концентрационной неоднородности получили после спекания при температуре 1380 °C в течение 8 ч: 0,09 для Cr, 0,06 – Co и 0,16 – Mo. Дальнейшее повышение температуры спекания требует бо́льших энергозатрат и может повлечь интенсивное испарение хрома с поверхности заготовок, что приведет, в свою очередь, к неоднородности химического состава между поверхностным слоем и объемом образца и снижению магнитных свойств [5; 23]. Таким образом, для порошковых магнитов из сплава 22Х15К4МС, легированного Sm, оптимальным является режим спекания при температуре 1350 °C в течение 1–3 ч. Концентрационная неоднородность Cr, Co и Mo в зависимости от продолжительности выдержки меняется в пределах 0,01–0,06 (табл. 3). Применение закалки после спекания позволяет снизить концентрационную неоднородность хрома и кобальта до уровня V = 0,06÷0,08 [24].

Определены магнитные свойства образцов после спекания в течение 8 ч, закалки и многоступенчатого старения (см. табл. 2) для различных температур спекания (рис. 4). При увеличении температуры спекания от 1250 до 1380 °С наблюдали повышение уровня магнитных свойств на 18–20 %, что связано со снижением концентрационной неоднородности сплава (табл. 3). Оптимальные магнитные свойства были также получены после спекания при температуре 1350 °C.

С целью проверки модели гомогенизации по уравнению (3) был проведен расчет продолжительности спекания для каждого режима и элемента. В табл. 5 представлено расчетное время спекания для элемента с наибольшей продолжительностью гомогенизации при данной температуре. Согласно полученным результатам, уровень концентрационной неоднородности достигается за меньшее время при температурах 1250 и 1300 °С (1, 3 и 8 ч), 1350 °С (1–3 ч), 1380 °С (1 ч). При температурах спекания 1350 °С, 1380 °С и выдержках 3–8 ч расчетная продолжительность спекания значительно превышает фактическое время. Это связано с тем, что энергия активации может не совпадать со значением, применяемым в расчете. Используемая эффективная энергия активации применима именно для данного процесса на границе существующей модели.

Для оценки влияния добавки самария на магнитные характеристики сплава 22Х15К4МС было проведено многоступенчатое старение образцов без самария и с 0,5 мас. % Sm. На первых трех ступенях старения происходил наиболее быстрый рост магнитных свойств (B_r и H_c) у сплава с 0,5 мас. % Sm. На последующих ступенях продолжался рост только H_c, при этом магнитная индукция B_r на 4-й ступени старения достигала пика и далее только снижалась (табл. 6).

Коэффициент прямоугольности петли магнитного гистерезиса (K_п) имел наибольшее значение после 3-й ступени старения (табл. 6). В сравнении с исходным сплавом, у легированного сплава K_п выше на 9–11 % при данном режиме термообработки. Согласно рентгеноструктурному анализу, проведенному в работе [25], в образцах после старения, кроме α-фазы, также были обнаружены дифракционные пики, соответствующие фазам Sm₂Co₁₇ (64,9°, 74,68°) и SmCo₅ (50,798°). Это, в свою очередь, говорит о перераспределении самария в процессе старения и получении стехиометрического состава, отличного от исходного компонента.

Выводы

1. Распределения хрома, кобальта и молибдена соответствуют асимптотически логарифмически нормальному закону. Самарий распределен в структуре неравномерно, поэтому закон его распределения в обозначенных границах эксперимента установить не представляется возможным. Процесс гомогенизации не повлиял на равномерность распределения самария, что, по-видимому, связано с отсутствием растворимости Sm в железе.

2. Дано полное статистическое описание распределения Cr, Co, Mo гребневого сплава 22Х15К4МС с добавкой самария в количестве 0,5 мас. %. На основе экспериментального определения критерия V получено уравнение гомогенизации, позволяющее численно оценивать влияние режимов спекания на концентрационную неоднородность.

3. Для порошковых магнитов из сплава 22Х15К4МС, легированного самарием, экспериментально подобран оптимальным режим спекания.

4. Легирование сплава 22Х15К4МС самарием в количестве 0,5 мас. % позволяет получать порошковые гистерезисные магниты с коэрцитивной силой 3,9–33 кА/м и остаточной магнитной индукцией 0,44–0,95 Тл при K_п до 0,73, что является актуальным показателем для прецизионного приборостроения.