Получение слоевого (Ti-Al-Si)/(Ti-C)/Ti сплава методом СВС-прессования

Введение

Получение слоевых систем и неразъемных соединений различных металл-интерметаллидных материалов – важная задача для современной промышленности, в особенности для аэрокосмического применения, принимая во внимание уникальное сочетание физико-механических характеристик металл-интерметаллидных слоистых композитов [1]. Создание микроструктуры материалов, ориентированной на определенный набор структурных и функциональных свойств, является актуальной задачей материаловедения. Из множества интерметаллидных соединений можно выделить алюминиды титана Ti–Al, которые нуждаются в повышении их температурной устойчивости к окислению и деформации [2–4]. Сплавы на основе титана с другими легкими элементами (Mg, Si и др.) перспективны для высокотемпературных применений в различных отраслях промышленности, особенно в качестве защитных покрытий. Кремний является привлекательным кандидатом на формирование армирующей составляющей (Ti₅Si₃) в композите на основе TiAl, а также положительно влияет на стойкость титана и его сплавов к высокотемпературному окислению [5; 6].

Из-за высокой стоимости и технической сложности известных методов производства требуемых материалов (горячее изостатическое прессование [7] и искровое плазменное спекание [8]) большое значение имеет поиск новых, технологически упрощенных методов их получения. Перспективным направлением решения задачи получения металл-интерметаллидных слоевых материалов [9] может стать метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Большое количество тепла, выделяющегося в процессе СВС, может быть использовано не только для дальнейшей обработки получаемого материала или формирования его структуры, но и в качестве источника дополнительного тепла для соединения (сварки, ремонта) разнородных материалов и нанесения покрытий [10; 11]. Так, например, в работе [12] сплавы Ti–Al–Si были получены методом СВС при взаимодействии титана, кремния и сплава AlSi30 с добавлением легирующих элементов. В работах [13–15] был разработан способ получения сплавов Ti–Al–Si с содержанием алюминия от 8 до 20 %¹ и кремния в количестве 10–20 %. Сочетание метода СВС и прессования может быть применено для создания слоевых и градиентных материалов с карбидным упрочнением, а также для получения неразъемных соединений разнородных материалов и защитных покрытий. Метод СВС-прессования был использован для получения слоевых композиций NiAl–Ni [16] и многослойных систем «твердый сплав–интерметаллид–металл» [17].

В настоящей работе исследовались особенности формирования микроструктуры и прочностные свойства переходных зон на границе между реагирующими СВС-составами и Ti-подложкой в слоевой системе (Ti–Al–Si)/(Ti–C)/Ti.

Экспериментальная часть

В эксперименте использовали порошки металлов: Si (кремний полупроводниковый, солнечный, ~100 мкм, не менее 99 %), Ti (ПТМ, <100 мкм, 99,2 %) и Al (АСД-4, ~10 мкм, 99,20 %) для получения порошковой реакционной смеси 74,1Ti–6,3Al–19,6Si (%); поджигающую смесь Ti/C (сажа) (50/50 %); титановую фольгу (Ti) толщиной 200 мкм. Массовое соотношение слоев 1-слой/2-слой/Ti-подложка составило приблизительно 90/8/2 %. Состав реакционной смеси на основе Ti–Al–Si был выбран с целью получения фазы Ti₂₀Al₃Si₉. Исходную порошковую заготовку 1-го слоя получали сухим перемешиванием в ступке с последующим прессованием цилиндрических образцов диаметром 30 мм и высотой 16 мм с относительной плотностью 0,6. Спрессованные образцы помещали в реакционную пресс-форму (рис. 1), предварительно установив их на Ti-подложку.

Для получения беспористого материала применяли методику СВС-прессования, описанную в [18; 19], при этом экзотермический синтез осуществляли при давлении 10 МПа, а прессование продукта синтеза – при давлении 100 МПа. Выдержка под нагрузкой составляла 3 с.

Микроструктуру синтезированного сплава исследовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа сверхвысокого разрешения “Zeiss Ultra plus” на базе “Ultra 55”. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием излучения CuK_α. Микротвердость (H_µ) измеряли на твердомере ПМТ-3 по методу Виккерса (вдавливание четырехгранной алмазной пирамидки с нагрузкой 100 г). Трещинообразование изучали методом индентирования алмазной пирамидой Виккерса при более высоких нагрузках – до 30 кг.

Обсуждение результатов

Предварительные термодинамические расчеты по программе “Thermo” ² показали, что наибольший тепловой эффект имеет место в слое на основе системы Ti–C, для которого адиабатическая температура горения составила 2617 °C, а энтальпия образования – 176 кДж/моль. При горении реакционного состава Ti–C, скорее всего, происходят плавление поверхностного слоя титановой подложки ( \(t_{{\rm{Ti}}}^{{\rm{пл}}}\) = 1670 °C) и формирование переходной зоны Ti/TiC. Адиабатическая температура горения Ti–C намного выше температуры горения слоя Ti–Al–Si, равной 1259 °C [15], что также влияет на диффузионное взаимодействие и формирование переходной зоны между слоями Ti–C и Ti–Al–Si и обеспечивает прочное межфазное соединение между Ti-подложкой и карбидным слоем Ti–C.

На рис. 2 представлены микроструктура и карта распределения элементов Ti, Al, Si и C в синтезированном сплаве. Сформировался прочный контакт между слоями с отсутствием каких-либо дефектов (пор, трещин). Этот факт свидетельствует о высоком качестве диффузионного взаимодействия элементов между слоями.

Согласно результатам РФА (рис. 3), 1-й слой соответствует сплаву на основе основной фазы Ti₂₀Al₃Si₉ (PDF 01-079-2701) с гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решеткой, кроме того, присутствует вторичная упорядоченная фаза Ti₃Al со сверхструктурой D0₁₉ (PDF 52-859), обладающая ГПУ кристаллической решеткой (пространственная группа P63/mmc). Содержание основной фазы Ti₂₀Al₃Si₉ (рассчитанное по методу Ритвельда) составило 87 %, фазы Ti₃Al – 13 %. Согласно данным энергодисперсионного анализа (ЭДА), 2-й слой соответствует фазе TiC_0,66 (кубической структуры Fm3m), а 3-й слой – титану в подложке из титановой фольги. Переходные зоны между слоями не превышают 10–15 мкм.

Как видно из концентрационного профиля распределения элементов между слоями (рис. 4), заметно небольшое увеличение концентрации алюминия в приграничной области между слоями Ti/TiC, что вызвано плавлением титановой фольги в результате тепловыделения в процессе реакции в слое Ti–C и диффузией алюминия в титановую подложку через слой Ti–C. При этом глубина диффузии Al в Ti-подложку невелика ~30 мкм. Концентрация кремния при переходе из слоя Ti–Al–Si в Ti–C резко падает и остается на нулевых значениях во 2-м и 3-м слоях.

Микротвердость (H_µ) каждого из слоев синтезированного градиентного материала представлена в таблице. Самое высокое значение H_µ (~12,3 ГПа) соответствует слою на основе Ti–C, наименьшее – у титановой подложки (4,1 ГПа). Микротвердость слоя на основе Ti–Al–Si составляет ~10,1 ГПа.

При внедрении индентора при нагрузке >30 кг в слой на основе Ti–Al–Si в углах отпечатков пирамиды Виккерса в области максимальных растягивающих напряжений формируются радиальные трещины (рис. 5, а, б). Наблюдаются образование магистральных сопутствующих трещин и их ветвление, а также слияние трещин с микронеоднородностями и дефектами структуры (рис. 5, в). Одной из причин этого являются микропоры, оказывающие влияние на процесс распространения трещин. Прямолинейный характер распространения трещин указывает на высокую хрупкость материала. Обращает на себя внимание тот факт, что трещины распространяются как через зерна, так и огибают их (рис. 5, в). Рассчитанный по методу Палмквиста [20] для слоя на основе Ti–Al–Si коэффициент трещиностойкости составляет K_1c = 5,1÷5,7 МПа·м^1/2. Измерения проводились при нагрузке на индентор 100 г с использованием формулы

\[{K_{1c}} = 0,0028\sqrt {HV} \sqrt P {c^{ - 1}},\]

где P – нагрузка вдавливания, c – общая длина трещины от индентора, мм.

Для сравнения полученного значения K_1с можно привести следующие результаты. Согласно [21], коэффициент трещиностойкости сплавов на основе Ti–Al–Si может достигать значений от 0,7 до 1,7 МПа·м^1/2, при том что силицид Ti₅Si₃ обладает K_1с = 7 МПа·м^1/2 [22]. В работе [23] отмечается, что материалы на основе Ti–Al₃Ti с объемной долей фазы Al₃Ti, равной 86, 80 и 65 %, характеризуются высокими значениями трещиностойкости на уровне 15, 23 и 29 МПа·м^1/2 соответственно. Результаты измерения K_1с зависят от размера и направления движения трещин, пор, межфазных превращений, величины нагрузок на материал.

Заключение

Методом СВС-прессования синтезирован металлокарбидно-интерметаллидный слоевой материал на основе (Ti–Al–Si)/(Ti–C)/Ti. Выделившееся в результате СВС-реакций в слоях тепло и последующее прессование горячего продукта обеспечили необходимую диффузию через границы раздела (Ti–Al–Si)/(Ti–C) и (Ti–C)/Ti и, как результат, формирование прочного неразъемного соединения между слоями с толщиной переходной зоны между ними ~ 10÷15 мкм. В продукте горения слоя на основе Ti–Al–Si присутствуют две фазы: тройная фаза Ti₂₀Al₃Si₉ и Ti₃Al – их содержание 87 и 13 мас. % соответственно. Микротвердость синтезированного продукта горения слоя на основе Ti–Al–Si составила ~10,1 ГПа, коэффициент трещиностойкости K_1c = 5,1÷5,7 МПа·м^1/2. Полученные результаты могут быть использованы при разработке способов нанесения защитных покрытий/слоев на поверхность титановых изделий.