Микроструктура и фазовый состав твердых сплавов, изготовленных из нанокристаллической порошковой смеси WC-6Mac.%Co с добавками C, Al и ZrC

Введение

Твердые сплавы, благодаря выдающемуся сочетанию в них высокой твердости и ударной вязкости, по сравнению с другими режущими материалами (такими, как алмазные или быстрорежущие стали), имеют широкий спектр применения во многих отраслях промышленности – например, в качестве режущих инструментов (токарных, фрезерных, сверлильных) для металлообработки, в составе компонентов буровых долот для бурения скважин, горнопроходческих работ и снятия дорожных покрытий, в качестве износостойких частей в волочильных и штамповочных инструментах и т.д. [1–3]. Сплавы системы WC–Co среди имеющегося многообразия твердых сплавов являются одними из наиболее распространенных и востребованных. Сочетание высоких твердости и прочности WC, сохраняющихся даже при относительно высоких температурах, с пластичностью и большой ударной вязкостью Co обеспечивает сплавам WC–Co высокие твердость, прочность и износостойкость [4; 5]. Исследования, посвященные повышению физико-механических и эксплуатационных характеристик этих сплавов, продолжаются по сей день. Основные усилия в течение последних трех десятилетий направлены на разработку различных способов получения нанокристаллических порошков WС и смесей на их основе [6–10], а также методов их консолидации [11–20] для производства твердых сплавов с субмикро- и нанокристаллической структурой, благодаря которой можно значительно улучшить их механические свойства [21–23]. 

Однако вместе с переходом на использование нанокристаллических карбидных порошков вместо микрокристаллических усугубляется проблема, связанная с их загрязнением. Чрезвычайно большая удельная поверхность нанопорошков обусловливает их высокую химическую активность и делает их очень чувствительными к различным примесям. На поверхности наночастиц карбидов может содержаться адсорбированная вода, а также другие загрязнения, среди которых кислород наиболее вреден и неизбежен, а его доля обычно значительно превосходит суммарное содержание всех остальных примесей и определяет общую чистоту карбидного нанопорошка [24]. В работах [25; 26] показано, что нагрев в вакууме нанокристаллических порошков WC, независимо от способа их получения, сопровождается обезуглероживанием WC и приводит к изменению их фазового состава. Добавка углерода в нанопорошок WC позволяет сохранить его однофазность, но провоцирует сильный рост карбидных частиц, превращая его в микрокристаллический. В случае твердых сплавов WC–Co, изготавливаемых из нанопорошков, обезуглероживание при спекании, вызванное адсорбированным на поверхности наночастиц кислородом, в конечном итоге приводит к образованию в сплаве охрупчивающих η-фаз и аномальному росту карбидных зерен [27–29].

Исследование микро- и нанокристаллических порошков TaC показало, что содержание в них адсорбированного кислорода линейно возрастает вместе с удельной поверхностью порошка, причем большая часть кислорода в порошках находится преимущественно в хемосорбированном состоянии, образуя на поверхности частиц несколько монослоев оксидной фазы Ta₂O₅ [30]. Оценка возможной потери углерода карбида из-за десорбции хемосорбированного кислорода в виде CO показала, что высокотемпературное спекание нанокристаллических порошков TaC, в отличие от микрокристаллического, может сопровождаться их значительным обезуглероживанием, которое в конечном счете приведет не только к изменению состава (y) карбида TaC_y, но и фазового состава всего порошка, что позже было подтверждено экспериментально [31]. Кроме того, при спекании плотных прессовок из карбидных нанопорошков десорбция хемосорбированного кислорода в виде CO и CO₂ приводит к формированию пористой структуры [32]. Чтобы этого избежать, необходимо при спекании связать примесный кислород в прочные, твердые и тугоплавкие оксиды, которые займут место возможных пор до того, как кислород начнет взаимодействовать с углеродом карбида. Кандидатами на эту роль могут быть Al или Zr, которые имеют большее сродство к кислороду по сравнению с W и образуют оксиды Al₂O₃ и ZrO₂, хорошо известные как основа современных керамических материалов, обладающих высокой механической прочностью, твердостью, износостойкостью, огнеупорностью, химической и коррозионной стойкостью [33; 34].

Модификация твердых сплавов WC–Co наночастицами Al₂O₃ или ZrO₂, с целью повышения их физико-механических и эксплуатационных характеристик, практикуется достаточно давно, о чем свидетельствуют многочисленные публикации на эту тему [35–38]. Однако, как правило, в нанокристаллические порошковые смеси на основе WC добавляют оксидные наночастицы, а не чистые металлы для их образования в процессе спекания. Хотя встречаются работы, посвященные влиянию добавок Al в порошковых смесях WC–Co, но, как правило, микрокристаллических с низким содержанием примесного кислорода, поэтому образование Al₂O₃ после спекания в них не наблюдается, а отмечается только наличие интерметаллидных фаз Al–Co [39].

Цель данной работы – выяснить, возможно ли с помощью добавок Al, ZrC и углерода предотвратить сильное обезуглероживание WC в компактированной нанокристаллической порошковой смеси WC–Co при обычном вакуумном спекании и как эти добавки повлияют на микроструктуру и микротвердость твердого сплава.

Методика исследований

Для компенсации потери углерода и предотвращения сильного обезуглероживания WC при вакуумном спекании твердого сплава сравнивались результаты использования трех добавок: углерода – для компенсации потерь в результате обезуглероживания; алюминия – для связывания примесного кислорода в твердый и тугоплавкий оксид Al₂O₃ до взаимодействия его с углеродом WC; ZrC – для компенсации потери углерода и связывания примесного кислорода в тугоплавкий оксид ZrO₂.

Выбранные добавки вводили в порошковую смесь в разных количествах, что обусловлено последовательностью проводимых экспериментов и полученных результатов. Добавку Al рассчитывали исходя из потери углерода, которая определялась по изменению фазового состава при спекании нанопорошка WC (без Co). Спеченный из нанопорошка WC образец содержал наряду с WC примерно 7,5 мас. %¹ W₂C, что соответствует ~0,2 % дефицита (потери) углерода для образования однофазного WC. Полагая, что потеря углерода произошла только в результате взаимодействия с адсорбированным кислородом с образованием CO, для удаления 0,2 % углерода понадобилось бы не менее 0,3 % кислорода. Для связывания 0,3 % кислорода в оксид Al₂O₃ необходимо минимум 0,4 % Al, с учетом того, что поверхность частиц Al всегда покрыта оксидной пленкой, толщина которой в нанопорошках, полученных размолом, составляет ~5 нм [40].

Добавка углерода рассчитывалась аналогичным способом, но только уже по изменению фазового состава твердого сплава, изготовленного из нанокристаллической порошковой смеси WC–6%Co. Согласно фазовому составу спеченного твердого сплава (мас. %: 83,7 WC, 8,2 Co₃W₃C, 4,7 Co₆W₆C, 3,4 Co₃W), содержание углерода в нем не превышает 5,3 %, а должно быть не менее 5,8 %. Таким образом, добавка углерода в порошковую смесь WC–6%Co, для компенсации его потери, составила 0,5 %.

Добавку ZrC также рассчитывали по изменению фазового состава твердого сплава, как и для углерода, но с учетом возможного присутствия кислорода на поверхности наночастиц ZrC после размола. В связи с этим рассматривался случай достаточного количества кислорода на поверхности карбидных частиц для удаления его после взаимодействия с углеродом карбида преимущественно в виде CO₂, а не CO, как рассматривалось в варианте с Al. Для связывания 0,5 % углерода в CO₂ необходимо минимум 1,3 % кислорода. Но для того чтобы избежать потери углерода и полностью связать этот кислород в ZrO₂ понадобится минимум 4,2 % ZrC. Допуская, что при взаимодействии примесного кислорода с углеродом карбида может образовываться не только CO₂, но и CO, карбид ZrC добавляли в порошковую смесь WC–6%Co перед размолом в количестве 4,0 %.

Нанокристаллические порошковые смеси WС–6%Co с добавками и без готовили с помощью высокоэнергетического размола микрокристаллических порошков WC (D_ср ≈ 6 мкм, С_общ = 6,15 %, С_своб = 0,07 %, O_общ = 0,09 %, АО «КЗТС», г. Кировград), Co (D_ср ≈ 3 мкм, АО «КЗТС»), Al (D_ср ≈ 25 мкм, РУСАЛ, г. Красноярск), ZrC (D_ср ≈ 4 мкм, С_общ = 10,26 %, С_своб = 1,72 %, O_общ = 1,40 %, ОАО «ДЗХР», г. Донецк) и технический углерод (сажа) марки Т-900 (D_ср ≈ 0,4 мкм, Россия).

Размол микрокристаллических порошков, взятых в заданном соотношении, осуществляли с помощью планетарной шаровой мельницы «Pulverisette 7» (Fritsch, Германия) с использованием мелющих шаров и футеровки размольных стаканов из твердого сплава WC–6%Co. Для приготовления всех порошковых смесей применяли одинаковый режим размола: скорость вращения опорного диска размольных стаканов – 600 об/мин; масса взятого для размола порошка – 10 г; масса мелющих шаров диаметром 3 мм ~100 г; объем размольного стакана – 45 мл; объем изопропилового спирта C₃H₈O (ОСЧ, 99,9 %, ООО «Компонент-Реактив», г. Москва), добавляемого при размоле, составлял 10 мл. После размола порошковые смеси сушили в вакуумном шкафу VDL 23 (Binder, Германия) при давлении ~10³ Па и температуре 85 °C.

Компактирование порошковых смесей проводилось при комнатной температуре в стальной цилиндрической пресс-форме с диаметром пуансонов 7,45 мм с помощью аксиального прессования при давлении ~460 МПа. Спекание компактных образцов, помещенных в графитовые тигли, осуществлялось в высокотемпературной вакуумной печи LF-22-2000 (Centorr/Vacuum Industries, США) в течение 15 мин при t = 1380 °C в вакууме ~10^–2 Па. Скорость нагрева до температуры спекания составляла 10 °C/мин.

После спекания образцы разрезали пополам вдоль поперечного сечения, поверхность которого затем шлифовали и полировали на оборудовании «Buehler» (Германия) с использованием шлифовальных дисков и алмазных суспензий дисперсностью от 30 до 1 мкм.

Кристаллическую структуру, фазовый состав и параметры решетки порошков изучали с помощью рентгеновской дифракции на автодифрактометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония) с геометрией съемки плоского образца по Бреггу–Брентано в интервале углов 2θ от 10 до 140° с пошаговым сканированием Δ(2θ) = 0,03° и временем экспозиции 2 с в точке в излучении CuK_α1,2. Рентгенофазовый анализ (РФА) твердых сплавов выполнялся на автодифрактометре STADI-P (Stoe, Германия) с геометрией съемки плоского образца по Бреггу–Брентано в интервале углов 2θ от 5 до 120° с пошаговым сканированием Δ(2θ) = 0,03° в излучении CuK_α1,2. Рентгенограммы анализировались методом Ритвельда с использованием программного пакета «X’Pert HighScore Plus Version 2.2e» и встроенной в него библиотеки рентгеноструктурных данных. По уширению дифракционных отражений WC определялись средний размер областей когерентного рассеяния (D_ОКР) рентгеновских лучей и величина микродеформаций (ε).

Химический анализ порошков на содержание общего (С_общ) и свободного (С_своб) углерода осуществляли с помощью анализатора «Метавак CS-30» (НПО «Эксан», г. Ижевск). Общее содержание кислорода (O_общ) в этих порошках определяли методом восстановительного плавления в токе газа носителя на газоанализаторе EMGA-620W/С (Horiba, Япония).

Морфологию и размер частиц порошков, а также микроструктуру твердых сплавов изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM 6390 LA (Jeol, Япония), оснащенном анализатором JED 2300 (Jeol, Япония) для проведения энергодисперсионного рентгеновского (EDX) анализа исследуемой области.

Удельную поверхность (S_уд) порошков измеряли адсорбционным методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) с помощью анализатора площади поверхности и пористости «Gemini VII» (Micromeritics, США) после дегазации порошков в вакууме ~10 Па при температуре 350 °C в течение 1 ч. В приближении одинакового размера и шарообразной формы частиц по измеренной величине S_уд определяли средний размер частиц \( {D_{_{{\rm{БЭТ}}}}} = \large \frac{6}{\large {{\rho _{{\rm{расч}}}}{S_{{\rm{уд}}}}}},\)   где ρ_расч – плотность, рассчитанная по правилу смеси согласно рентгенофазовому составу.

Плотность твердых сплавов (ρ_измер) определяли с использованием гелиевого пикнометра «AccuPyc II 1340» (Micromeritics, США) и измерительной камеры объемом 1 см³. Пористость твердых сплавов рассчитывалась по формуле: \(\large p = \frac{{{\rho _{{\rm{расч}}}} - {\rho _{{\rm{измер}}}}}}{{{\rho _{{\rm{расч}}}}}} \cdot 100{\rm{ }}\% \).

Микротвердость твердых сплавов измеряли методом Виккерса на микротвердомере MICROMET-1 (Buehler, Германия) с автоматическим вдавливанием алмазной пирамидки под нагрузкой 200 г и длительностью нагружения 10 с. На каждом образце проводилось не менее 10 измерений (вдавливаний алмазной пирамидки), после которых на каждом отпечатке измерялись обе диагонали, а из полученных данных определялось среднее значение микротвердости и оценивалась погрешность измерений.

Результаты и их обсуждение

На рентгенограммах всех исходных порошков (рис. 1), использованных в данной работе для приготовления нанокристаллических порошковых смесей, наблюдаются достаточно узкие дифракционные отражения, что подтверждает их крупнозернистость. Порошок WC является двухфазным (рис. 1, а) и наряду с основной фазой гексагонального WC (пр. гр. P-6m2) содержит небольшое количество низшего карбида вольфрама W₂C с гексагональной структурой (пр. гр. P63/mmc), что указывает на недостаточное содержание связанного углерода в системе W–C. По данным химического анализа, в порошке WC, действительно, содержание связанного углерода (6,08 %) ниже стехиометрического значения (6,13 %), однако присутствует свободный углерод (0,07 %), благодаря которому общее содержание углерода в порошке (6,15 %) достаточно для достижения однофазности WC при спекании. Порошок кобальта Co (рис. 1, б) тоже является двухфазным и содержит обе кристаллические модификации: низкотемпературную (до 427 °C) α-Co с гексагональной структурой (пр. гр. P63/mmc) и высокотемпературную (от 427 до 1495 °C) β-Co с кубической структурой (пр. гр. Fm-3m). Порошки Al (рис. 1, в) и ZrC (рис. 1, г) являются однофазными и содержат только кубические фазы (пр. гр. Fm-3m) Al и ZrC соответственно.

Согласно СЭМ изображениям (рис. 2), порошок Al (рис. 2, в) содержит самые крупные частицы (до 30–40 мкм), в разы превышающие по размеру частицы остальных порошков. Порошки Co и ZrC, напротив, выглядят наиболее дисперсными, демонстрируя очень маленькие частицы округлой формы с размерами <1 мкм, однако большинство из них прочно связаны между собой и образуют крупные агломераты с высокоразвитой поверхностью, имеющие размеры от сотен нанометров до нескольких микрометров (рис. 2, б, г). Порошок WC (рис. 2, а) по морфологии частиц похож на порошок Al (рис. 2, в), но по размеру частиц и их агломератов ближе к порошкам Co и ZrC (рис. 2, б, г).

В табл. 1 приведены средние, максимальные и минимальные размеры частиц исходных порошков, определенные по их СЭМ-изображениям, а также их удельная поверхность и рассчитанный по ней средний размер частиц.

После приготовления все порошковые смеси, по данным рентгеновской дифракции (рис. 3) и СЭМ (рис. 4), выглядят одинаково. На рентгенограммах смесей (рис. 3) наблюдаются те же рефлексы, что и для исходного порошка WC (см. рис. 1, а), принадлежащие фазам WC и W₂C. Однако вследствие малого размера ОКР и наличия микродеформаций дифракционные отражения на рентгенограммах порошковых смесей заметно уширены, из-за чего на них не видны слабые отражения Co, а также Al или ZrC. Количественный анализ уширения рефлексов WC показал, что средние размеры ОКР и величины микродеформаций для частиц WC во всех порошковых смесях имеют близкие значения (табл. 2). То же самое можно сказать и по СЭМ-изображениям (рис. 4), на которых порошковые смеси мало различимы как по размеру частиц, так и по их морфологии, хотя исходные порошки имели существенные отличия, особенно порошок Al (см. рис. 2).

Таким образом, все добавки, используемые в данной работе, не только не повлияли на размол WC, но и сами оказались подвержены измельчению и равномерному распределению по всему объему порошковой смеси, в том числе и Al. Это также подтверждается и значениями удельной поверхности порошковых смесей (табл. 2), которые на порядок превышают значения для исходных порошков (табл. 1), а рассчитанные по удельной поверхности средние размеры частиц в смесях по величине оказались близки к средним размерам ОКР и не превышают 100 нм (табл. 2). Однако следует отметить, что введенные в порошковую смесь добавки, как и ожидалось, также привнесли дополнительный кислород, измеренное общее содержание которого в нанокристаллических порошковых смесях значительно превосходит оценочное, по изменению фазового состава, количество (табл. 2).

Несмотря на сходство полученных порошковых смесей, спеченные из них твердые сплавы заметно отличаются друг от друга как по фазовому составу (рис. 5), так и по микроструктуре (рис. 6). На рентгенограмме твердого сплава WC–6Co (рис. 5, а), спеченного из порошковой смеси WC–6%Co без каких-либо добавок, наряду с основной фазой WC отчетливо наблюдаются дифракционные отражения еще трех фаз, свидетельствующих о дефиците углерода и являющихся крайне нежелательными в твердом сплаве [41]. Добавка углерода в порошковую смесь почти полностью восполнила его дефицит в спеченном твердом сплаве, на рентгенограмме которого наблюдаются рефлексы основных фаз WC и Co, но все же еще присутствуют слабые линии η-фазы Co₃W₃C (рис. 5, б). Добавка же алюминия, напротив, только усугубила последствия обезуглероживания карбида, в результате которого качественный фазовый состав сплава стал аналогичен составу твердого сплава из порошковой смеси без добавок (рис. 5, а), а содержание нежелательных фаз при этом возросло (рис. 5, в). Вероятно, в процессе приготовления порошковой смеси WC–6Co–0,4Al при интенсивном размоле весь введенный алюминий полностью окислился до Al₂O₃, а при спекании вместо связывания адсорбированного на карбидных частицах кислорода, наоборот, внес дополнительный кислород на своей поверхности, приведя к еще большей потере углерода. Добавка ZrC в порошковую смесь позволила сохранить в спеченном из нее твердом сплаве фазы WC и Co в полном объеме, связав бóльшую часть адсорбированного кислорода в моноклинный оксид ZrO₂, о чем свидетельствует рентгенофазовый состав спеченного сплава (рис. 5, г).

Согласно результатам РФА твердых сплавов, выполненная по изменению фазового состава оценка потери углерода (~0,5 %) и количества участвующего в этом кислорода (~1,3 %) позволила достаточно точно рассчитать количество добавок углерода и ZrC, необходимых для предотвращения обезуглероживания WC. Однако измеренное общее содержание кислорода в нанокристаллических порошковых смесях (см. табл. 2) оказалось в разы больше оценочного. Это означает, что лишь часть содержащегося в порошковой смеси кислорода находится в хемосорбированном состоянии, а остальной присутствует в других формах, в том числе в виде физически адсорбированной воды, которая удаляется при нагреве, не принимая участие в обезуглероживании WC.

Микроструктура сплава WC–6Co, спеченного из порошковой смеси без добавок (рис. 6, а), выглядит достаточно плотной и включает в себя зерна WC (светлые), пространство между которыми заполнено кобальтсодержащими фазами (темные), обнаруженными рентгеновской дифракцией (рис. 5, а), и немногочисленные поры (черные) размером не более 1 мкм. В микроструктуре твердого сплава WC–6Co–0,5C, спеченного из порошковой смеси с добавкой углерода, наблюдаются только зерна WC и их сростки, разделенные кобальтовой связкой (рис. 6, б). Добавка в порошковую смесь Al, наполнила микроструктуру спеченного из нее твердого сплава (рис. 6, в) множеством округлых включений (черные), напоминающих поры, среди зерен WC (светлые) и кобальтсодержащих фаз (темные), согласно РФА (рис. 5, в). EDX-анализ показал, что округлые темные области, наблюдаемые в микроструктуре твердого сплава WC–6Co–0,4Al, содержат алюминий и кислород (рис. 6, в, д) и представляют собой не поры, а частицы Al₂O₃. Аналогичные включения авторы работы [36] наблюдали в сплаве WC–3Co–3Al₂O₃ с помощью полевой эмиссионной сканирующей микроскопии (FESEM) и EDX-картирования (MAP), которые показали, что это Al₂O₃. Микроструктура твердого сплава (рис. 6, г), изготовленного из порошковой смеси с добавкой ZrC, представляет собой плотную композицию карбидных WC (светлые) и оксидных ZrO₂ (темные) зерен, окруженных кобальтовой прослойкой, что подтверждается EDX-анализом (рис. 6, е) и РФА (рис. 5, г). Несмотря на то, что в порошковой смеси WC–6Co–4ZrC, как наблюдалось на СЭМ-изображениях (рис. 4, г), наночастицы WC и ZrC распределены равномерно по всему объему, в микроструктуре твердого сплава, спеченного из нее, образовались отдельные микрокристаллические зерна ZrO₂ и WC, т.е. не произошло ограничения роста зерен различных фаз, как ожидалось, а наоборот, он поддерживался.

В табл. 3 приведены средний, минимальный и максимальный размеры зерен WC, определенные по нескольким СЭМ-изображениям для каждого твердого сплава. Согласно этим данным, дефицит углерода в сплаве сдерживает рост зерен WC, особенно в присутствии частиц Al₂O₃, а добавки углерода или ZrC, наоборот, способствуют росту карбидных зерен, что подтверждается средним и максимальным размерами зерен в твердом сплаве (табл. 3). Известно, что присутствие свободного углерода способствует росту зерен WC при спекании, особенно жидкофазном [42]. Согласно [43; 44], при окислении ZrC происходит растворение кислорода в решетке карбида, которое сначала сопровождается образованием оксикарбида с выделением из решетки карбида свободного углерода и циркония, при дальнейшем растворении кислорода оксикарбид переходит в кубическую фазу ZrO₂, содержащую некоторое количество углерода, а затем при полном окислении она превращается в моноклинную фазу ZrO₂, которая и наблюдается на рентгенограмме твердого сплава (рис. 5, г). В отличие от ZrC, при окислении WC, углерод покидает решетку карбида в виде CO/CO₂, приводя к его обезуглероживанию [43; 45]. Таким образом, при нагреве порошковой смеси WC–6Co–4ZrC карбид ZrC не только связывает адсорбированный кислород в оксид ZrO₂, но и восполняет потерю углерода в WC, как в случае с добавкой углерода в смеси WC–6Co–0,5C.

Используемые добавки не только повлияли на микроструктуру твердого сплава, но и привели к снижению его плотности и микротвердости (табл. 3). Расчетная плотность твердого сплава с фазовым составом WC–6Co составляет 14,97 г/см³. Однако в связи с потерей углерода при спекании и, как следствие, образованием нежелательных фаз (рис. 5, а) плотность твердого сплава WC–6Co (как расчетная, так и измеренная) превысила ожидаемую. Наиболее близким к твердому сплаву WC–6Co, и по фазовому составу, и по плотности, оказался твердый сплав WC–6Co–0,5C. В связи с тем, что на рентгенограммах твердых сплавов, изготовленных из порошковых смесей WC–6Co–0,4Al и WC–6Co–4ZrC, не было обнаружено рефлексов исходных фаз (Al или ZrC), а в микроструктуре были обнаружены включения, близкие по составу к Al₂O₃ и ZrO₂, плотность образцов ρ_расч рассчитывалась по рентгенофазовому составу с учетом количества оксида, в который могла бы превратиться вся добавка. Расчеты и измеренные значения плотности твердых сплавов показали, что добавки углерода и ZrC, восполняющие потерю углерода при спекании, способствуют формированию микроструктуры с наименьшей пористостью по сравнению с твердыми сплавами с дефицитом углерода (табл. 3).

Кроме этого, отклонение фазового состава твердого сплава от идеального WC–6Co сопровождается увеличением неоднородности (разброса значений) его микротвердости, что подтверждается погрешностью измеренной величины (табл. 3). В целом же измерения показали, что дефицит углерода приводит к увеличению микротвердости, а присутствие оксидных включений Al₂O₃ и ZrO₂ в микроструктуре твердого сплава, наоборот, ее снижает.

Заключение

Высокоэнергетическим размолом микрокристаллических порошков, отличающихся составом, свойствами, количеством и средним размером частиц, приготовлены однородные нанокристаллические порошковые смеси на основе WC–6Co с добавками C, Al, ZrC и без добавок, средний размер частиц в которых не превышает 100 нм. В полученных смесях обнаружено высокое содержание кислорода, количество которого возрастает с введением добавок, особенно Al. Несмотря на то, что исходный порошок алюминия содержал очень крупные частицы, он полностью окислился при размоле и превратился в нанокристаллический оксид Al₂O₃, что только усугубило потерю углерода при спекании и привело к формированию многофазной и относительно пористой микроструктуры твердого сплава.

Показано, что лишь часть содержащегося в порошковой смеси кислорода находится в хемосорбированном состоянии и принимает участие в обезуглероживании WC при вакуумном спекании. С помощью добавок углерода и ZrC удалось предотвратить обезуглероживание WC при спекании твердого сплава и сформировать в нем наименее пористую микроструктуру. Однако даже наличие оксидных включений ZrO₂ не смогло подавить интенсивный рост зерен WC при спекании, а скорее, наоборот, способствовало этому. Кроме того, измерения микротвердости показали, что дефицит углерода приводит к ее увеличению, а присутствие оксидных включений Al₂O₃ и ZrO₂ в микроструктуре твердого сплава, наоборот, ее снижают.