Плазмохимический синтез высокодисперсных структур «ядро–оболочка» из механической смеси карбида титана с никелидом титана

Введение

Нанокристаллическое состояние вещества в настоящее время широко исследуется [1–5] ввиду ряда уникальных физико-химических и физико-механических свойств, определенных высокой дисперсностью частиц. Так, например, к наиболее производительным способам формирования нанокристаллических материалов можно отнести плазмохимический синтез в низкотемпературной газовой плазме [6]. С точки зрения фундаментальных исследований [7], в условиях плазмохимического синтеза в низкотемпературной газовой плазме протекают «квазиравновесные» процессы, позволяющие использовать закономерности равновесной термодинамики для расчета конечного состояния реагирующей системы.

Организация структур «ядро–оболочка» заданного состава в ходе синтеза ультра- и нанодисперсных материалов на основе тугоплавких соединений IV–VIA подгрупп Периодической системы Менделеева с участием таких металлов, как Ni и Co, позволяет формировать композитные порошковые продукты, пригодные к непосредственному использованию. Одним из технологических примеров может служить применение наноматериалов, полученных в ходе плазмохимического синтеза в низкотемпературной азотной плазме, на основе тугоплавких соединений титана, ванадия, циркония и других элементов IV–VIA подгрупп, в качестве модификаторов литейного производства сталей и цветных сплавов, как это описано в [8–10]. В процессе внепечной обработки сталей нанокристаллические материалы различными способами вводятся в ковш, относительно равномерно распределяются по всему объему расплава стали или цветного сплава, выполняя роль искусственных зародышей в процессе кристаллизации. Металлические составляющие композитных нанокристаллических частиц, в свою очередь, служат буферным слоем между расплавом и тугоплавким ядром, предохраняя последнее от преждевременного твердофазного растворения. Введение микроколичеств таких модификаторов улучшает физико-механические характеристики литых материалов с сохранением их заданного химического состава.

С другой стороны, тугоплавкие соединения на основе элементов IV–VIA подгрупп Периодической системы, обладающие высокими значениями твердости, применяются в качестве основы инструментальных материалов [11]. Связующими фазами являются металлы и их интерметаллидные соединения, позволяющие формировать металлокерамические композиции, где матрица, представленная зернами тугоплавких соединений, в процессе высокотемпературного спекания в вакууме с участием жидкой фазы пропитывается металлическим расплавом. Закономерности таких процессов для различных порошковых композиций на основе карбонитрида титана TiC_0,5N_0,5 ранее были описаны в работах [12–16].

Основная цель представленной работы – изучение закономерностей формирования ультрадисперсных и нанокристаллических частиц со структурой «ядро–оболочка» в условиях плазмохимического синтеза механической смеси TiC–TiNi (1:1) в низкотемпературной азотной плазме.

Методика исследований

В качестве исходных компонентов шихты для плазмохимического синтеза использовались микрокристаллические порошки карбида титана (50 мкм) и никелида титана (40 мкм). Для осуществления плазмохимического синтеза применялась промышленная плазмохимическая установка, описанная в работе [6], производительность которой может достигать 1 т/ч, что подтверждает целесообразность технологии в плане ее себестоимости.

Мощность плазмохимической установки (ФГУП ГНИИХТЭОС, г. Саратов) составляла 25 кВт, напряжение – 200–220 B, сила тока – 100–110 A, скорость потока плазмы – 55 м/c, расход газообразного азота в плазменном реакторе – 25–30 м³/ч (из них на плазмообразование – 6 м³/ч, стабилизацию и закалку – 19–24 м³/ч). Расход исходной механической смеси составлял 200 г/ч.

Переработанный ультрадисперсный и нанокристаллический порошок пневмотранспортом перемещался для сепарации в циклон вихревого типа и тканевый фильтр рукавного типа. В качестве газа-транспортера использовался азот. После остывания производился медленный напуск воздуха в узлы сепарации для формирования тонкой пассивирующей оксидной пленки. Следующим этапом пассивации являлось капсулирование в специализированном узле плазмохимической установки (капсуляторе), обеспечивающем длительное хранение высокодисперсных материалов в нормальных условиях. Более подробно технологическая схема плазмохимического синтеза в низкотемпературной азотной плазме, выполненного по схеме плазменной переконденсации, описана в работе [6].

Переработанные в виде ультрадисперсного и нанокристаллического порошков структуры «ядро–оболочка» исследовались методами рентгенографии (рентгеновский дифрактометр SHIMADZU XRD 7000, CuK_α-катод, Япония) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) (просвечивающий электронный микроскоп JEOL JEM 2100, Япония). Результаты рентгенографических исследований обрабатывались с применением программного обеспечения WinXPOW (база данных ICDD) для определения фазового состава полученных структур «ядро–оболочка». Кристаллографические параметры фазовых составляющих уточнялись в программном пакете «PowderCell 2.3» с применением картотеки ICSD, размещенной на электронной платформе «Springer Materials». Обработка электронно-микроскопических изображений на предмет измерения размеров частиц производилась в программном обеспечении «Measurer» с дополнительной обработкой в стандартных математических редакторах для построения гистограмм распределения и определения среднего размера частиц. Высокоразрешенные изображения обрабатывались в программном обеспечении «DigitalMicrograph 7.0». Результаты измерений межплоскостных расстояний сопоставлялись с картотекой базы данных ICDD для уточнения фазового состава и определения локальных состояний дополнительно обнаруженных фаз.

Плотность конечных продуктов синтеза оценивалась с помощью гелиевого пикнометра (AccuPyc II 1340 V1.09, Micromeritics, США). Измерения удельной поверхности по методике BET проводились на анализаторе удельной поверхности (Gemini VII 2390 V1.03 (V1.03t), США). На основе данных о плотности и удельной поверхности был рассчитан средний размер частиц для каждой из переработанных фракций [17].

Результаты и их обсуждение

Результаты рентгенографических исследований фракций структур «ядро–оболочка», полученных в процессе плазмохимического синтеза в низкотемпературной азотной плазме механической смеси TiC с TiNi, представлены на рис. 1 и в таблице. Тугоплавкая фаза в обеих фракциях дисперсных материалов представлена кубическими соединениями.

В процессе уточнения параметров элементарных ячеек было установлено, что при кристаллизации в условиях закалочной камеры со скоростью 10⁵ °С/c в каждой из фракций формируется оксикарбидная и карбонитридная фазы различного состава, как указано в таблице. Состав карбонитрида формируется с преобладающим количеством азота в неметаллической подрешетке.

Фаза Ni кубической модификации (пр. гр. Fm-3m), по результатам рентгенографии, наблюдается только во фракции тканевого фильтра, где ее количество определено в размере 5 мас. % (см. таблицу). Одновременно с этим на рентгенограмме порошковой композиции из фильтра присутствует сложный титан-никелевый нитрид Ti_0,7Ni_0,3N в количестве 5 мас. %. Исходя из данных рентгенограмм (см. рис. 1), титан-никелевый нитрид Ti_0,7Ni_0,3N, визуализация которого была представлена в работе [18], находится в сильнодеформированном состоянии, ответственном за изменение интенсивностей [19]. Это характеризуется преимущественной ориентацией кристаллической решетки, в соответствии с [20], что может быть обеспечено высокой скоростью кристаллизации получаемых порошков. Вопросы практического получения и идентификации Ti_0,7Ni_0,3N на примере структуры «ядро–оболочка» TiN–Ni, исследованной в рамках просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, изложены в работе [21]. Фаза TiO₂ рутильной модификации формируется в процессе принудительного подкисления путем медленного натекания воздуха в классификаторы 1 и 2, ее доля составляет 2 мас. %.

Измерения пикнометрической плотности и удельной поверхности методом BET, представленные в таблице, показали, что сформированные структуры «ядро–оболочка» отличаются по значениям плотности. Этот эффект можно связать с количественным наполнением переработанных композиций.

Визуализация структуры «ядро–оболочка» на примере нанокристаллической фракции из классификатора 2 – тканевого фильтра рукавного типа – подтверждена методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (рис. 2).

На рис. 2, а, б представлена общая картина, по которой можно судить о том, что фракция из фильтра действительно является нанодисперсной, так как средний размер частиц по результатам 767 измерений равен 18,9 ± 0,2 нм – гистограмма распределения размеров частиц приведена на рис. 2, в.

Наличие структуры «ядро–оболочка» определяется присутствием высококонтрастных областей на периферии зерен, а сами зерна имеют как округлую, так и ограненную форму, как показано на рис. 3.

На рис. 3 представлены результаты фиксации металлического никеля (участок 1) и карбида титана TiC (участок 2). По результатам измерений межплоскостных расстояний на участке 1 металлический Ni кубической (пр. гр. Fm-3m) модификации характеризуется межплоскостными расстояниями d₂₀₀ = 0,1797 нм, d₁₁₁ = 0,2054 нм, d_–111 = 0,2087 нм. На участке 2 идентифицированные плоскости принадлежат TiC (пр. гр. Fm-3m), d₁₁₁ = 0,2533 нм.

Гексагональная модификация Ni представлена в виде плоскости (002) с межплоскостным расстоянием d₀₀₂ = 0,2189 нм на участке электронно-микроскопического изображения, приведенном на рис. 4.

Наличие титан-никелевого нитрида Ti_0,7Ni_0,3N гексагональной модификации (пр. гр. P-6m2, d₁₀₀ = 0,2543 нм) наряду с гексагональным Ni (пр. гр. P6₃/mmc, d₁₀₀ = 0,2250 нм) и кубическим TiC (пр. гр. Fm-3m, d₁₁₁ = 0,2568 нм) представлено на рис. 5.

В заключение ПЭМ-исследований на рис. 6 приводится пример наличия ограненных частиц карбида титана TiC кубической модификации – состав представленной ограненной частицы интерпретируется плоскостью (200) TiC (пр. гр. Fm-3m), d₂₀₀ = 0,2150 нм.

Обобщая изложенные результаты рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, можно сформулировать химическую модель организации структур «ядро–оболочка» в ходе плазмохимического синтеза в низкотемпературной азотной плазме с последующей кристаллизацией в интенсивно закрученном потоке газообразного азота (рис. 7). В основу модели положены физико-химические свойства всех интерпретированных фазовых составляющих, к которым можно отнести температуры кипения, конденсации и кристаллизации [22; 23], а также функциональные зависимости ΔG(t) в условиях равновесного состояния [24]. Дополнительно были привлечены сведения о смачиваемости тугоплавких соединений [22] расплавом металлического никеля для обоснования металлической оболочки на периферии нанокристаллических тугоплавких частиц.

В рамках модели поток низкотемпературной плазмы с механической смесью TiC и TiNi при входе в закалочную камеру, заполненную азотом, разделяется температурными барьерами. В качестве температурного барьера выбираются температуры кипения или кристаллизации всех фазовых составляющих, определенных рентгенографически.

Имея в виду, что интервал существования низкотемпературной плазмы ограничен температурами 4000–6000 °С, в качестве первого температурного барьера, ответственного за кристаллизацию тугоплавких компонент формирующихся структур «ядро–оболочка», можно обозначить переход карбида титана из газообразного состояния в твердое, описанное в работах [25–28], температура которого равна 4300 °С [23]. Учитывая значительный переизбыток газообразного азота во всем объеме закалочной камеры, в этих условиях можно констатировать его взаимодействие с твердофазным TiC с последующим образованием карбонитрида TiC_xN_z (см. таблицу). Функциональные зависимости ΔG(t) для этих процессов [24] и данные о фазообразовании в системе Ti–C–N [29] подтверждают возможность организации взаимных твердых растворов с широкими областями гомогенности. Одновременно с этим, при кристаллизации тугоплавких компонент в условиях закалочной камеры допускается формирование на поверхности наночастиц нитридов титана TiN_y, изоморфных соединениям Ti–C–N.

Отдельно следует упомянуть, что никель при прохождении температурного интервала 4300–3930 °С находится в газообразном состоянии вплоть до температуры перехода из газообразного состояния в жидкое, равной 2730 °С [30] и являющейся вторым температурным барьером. По мере перехода температуры кипения жидкий никель активно взаимодействует с тугоплавкими зернами. В этих условиях происходит формирование титан-никелевого нитрида Ti_0,7Ni_0,3N [21] в соответствии с теорией зародышеобразования Б. Чалмерса [31], отдельные положения которой приведены в [8] по уравнению реакции

При этом следует отметить, что сложный нитрид Ti_0,7Ni_0,3N и его аналог Ti_0,7Co_0,3N были зафиксированы методами рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии ранее в работах [21; 32–34].

Реакция (1) протекает в интервале температур от 1600 °С [18] до 1455 °С, соответствующей температуре кристаллизации металлического никеля и являющейся третьим температурным барьером в излагаемой модели. По мере кристаллизации никеля химических взаимодействий в сформированных структурах «ядро–оболочка» не происходит, и на данном этапе можно допускать только охлаждение всех полученных композиций. Далее смесь переработанных фракций транспортируется для разделения в классификаторах 1 и 2.

Заключение

В результате плазмохимического синтеза в низкотемпературной азотной плазме из механической смеси карбида титана TiC с никелидом титана TiNi в соотношении 1:1 были получены ультрадисперсная и нанокристаллическая фракции частиц со структурой «ядро–оболочка».

Все полученные порошковые композиции были исследованы методами рентгенографии и гелиевой пикнометрии. Определена площадь удельной поверхности по методике BET. Нанокристаллическая фракция была подробно изучена методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

По результатам исследований можно сделать следующие выводы:

1. Сформированные в условиях плазмохимического синтеза ультра- и нанодисперсные композиции обладают структурой «ядро–оболочка». По данным рентгенофазового анализа, подтвержденным результатами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, в качестве тугоплавкого ядра выступают соединения TiC/TiC_xN_y/TiC_xO_z, покрытые оболочкой из металлического Ni, роль межфазного слоя выполняет сложный титан-никелевый нитрид Ti_0,7Ni_0,3N.

2. На основе данных рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии с учетом физико-химических особенностей обнаруженных фазовых составляющих сформулирован химический механизм организации ультрадисперсных и нанокристаллических частиц со структурой «ядро–оболочка» в условиях кристаллизации со скоростью 10⁵ °C/c в тангенциальном потоке газообразного азота в закалочной камере плазмотрона.

3. Основной сутью химического механизма организации нанокристаллических частиц является преодоление температурных барьеров потоком плазмы с испаренными в ней элементами, входящими в состав шихты. В качестве температурных барьеров выступают температуры кристаллизации фазовых составляющих, присутствующих, по данным рентгенографии, в ультрадисперсных и нанокристаллических частицах.