Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и искровое плазменное спекание высокоэнтропийного карбонитрида (Hf,Ta,Nb)(C,N)

Введение

Развитие передовых отраслей промышленности требует поиска новых материалов, способных выдерживать воздействие высоких температур и обладающих высокими механическими свойствами. В последние годы внимание ученых сосредоточено на высокоэнтропийных керамиках (ВЭК) c конфигурационной энтропией смешения S_mix ≥ 1,61R [1]. В отличие от высокоэнтропийных сплавов [2], в ВЭК присутствуют катионная и анионная подрешетки [3], что наделяет данный класс материалов широким структурным разнообразием и регулируемыми свойствами.

Среди ВЭК наибольший интерес для высокотемпературного применения представляют соединения на основе переходных металлов IVB (Ti, Zr, Hf) и VB (V, Nb, Ta) групп Периодической таблицы Менделеева, которые обладают более высокими свойствами в сравнении, например, c бинарными карбидами и нитридами. Например, авторы [4] посредством искрового плазменного спекания (ИПС) смеси порошков TaC, ZrC и NbC синтезировали однофазный карбид (Ta,Zr,Nb)C с высокой прочностью на изгиб при высоких температурах (1600–2000 °С). В работе [5] высокоэнтропийные карбиды (HfTaZrTi)C и (HfTaZrNb)C имели более высокую твердость (36,1 ± 1,6 ГПа) в сравнении с HfC (31,5 ± 1,3 ГПа) и (Hf,Ta)C (32,9 ± 1,8 ГПа).

Не менее интересной для фундаментальных исследований и практического применения является высокоэнтропийная карбонитридная керамика. В ряде работ было показано, что допирование карбидной подрешетки азотом способствует повышению свойств, в том числе механических, за счет образования прочных ковалентных связей Me–(C,N) и тройной связи C≡N [6–8]. В исследовании [9] продемонстрировано, что введение дополнительного металлического компонента в исходную систему Ti–Zr–Hf–C–N способствует повышению конфигурационной энтропии и, как следствие, механических свойств. В результате удалось достичь чрезвычайно высокой трещиностойкости (8,4 МПа∙м^1/2) в пятикомпонентном карбонитриде (Ti_0,2Zr_0,2Hf_0,2Nb_0,2Ta_0,2)(C_0,5N_0,5).

Ранее коллективом авторов настоящей работы был получен двойной карбонитрид в системе Ta–Hf–C–N, продемонстрировавший высокие механические свойства и окислительную стойкость [10; 11]. Ожидается, что введение дополнительного металлического компонента Nb в эквиатомном соотношении будет способствовать повышению механических свойств тантал-гафниевого карбонитрида (Ta_0,5Hf_0,5)(C,N).

Плотные высокоэнтропийные карбонитриды, как правило, получают посредством спекания смеси карбидов и нитридов переходных металлов [12–14]. Однако данный способ требует применения высоких температур и длительных выдержек для полного завершения диффузионных процессов. Значительно сократить время на получение порошка сложных многокомпонентных соединений возможно путем использования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Последующее искровое плазменное спекание позволяет снизить энергетические затраты на изготовление плотных керамик.

В связи с этим целью работы являлось получение высокоплотного карбонитрида (Hf,Ta,Nb)(C,N) комбинацией методов механического активирования (МА), самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и искрового плазменного спекания, а также исследование механических свойств полученного материала.

Материалы и методы

В качестве прекурсоров выступали порошки гафния ГФМ-1 (98,8 %, ≤180 мкм), тантала ТаП-1 (99,9 %, от 40 до 60 мкм), ниобия НбП-1а (99,9 %, от 40 до 63 мкм) и сажи П804T (99,5 %, ≤0,2 мкм). Перед СВС порошковую смесь Hf + Ta + Nb + C подвергали МА в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице «Активатор-2S» (ЗАО «Активатор», Россия) в атмосфере аргона высокой чистоты (99,998 %): отношение массы шаров к массе порошка составляло 20:1 (360 г : 18 г), давление газа внутри барабанов – 0,6 МПа, скорость вращения – 350 об/мин. С целью исследования эволюции фазового состава и микроструктуры из барабана осуществляли выемки порошка после МА в течение 5, 30, 45 и 60 мин.

СВС проводили в реакторе постоянного давления в атмосфере азота (сорт 1, 99,999 %). Камеру реактора предварительно вакуумировали, затем закачивали азот до P = 0,8 МПа. Инициирование самоподдерживающейся экзотермической реакции осуществляли посредством кратковременной подачи напряжения на вольфрамовую спираль, подключенную к источнику питания.

СВС-порошки консолидировали путем искрового плазменного спекания на установке «Labox 650» (SinterLand, Япония) в атмосфере аргона при температуре 2000 °С, давлении прессования 50 МПа и времени выдержки 20 мин. Нагрев до заданной температуры осуществляли со скоростью 100 °C/мин.

Микроструктуру образцов, а также их элементный состав исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL JSM7600F (JEOL Ltd., Япония), оснащенном системой микрорентгеноструктурного анализа X-MAX 80 mm² (Oxford Instruments, Великобритания), при ускоряющем напряжении 15 кВ. Анализ размера частиц после МА и СВС проводили на анализаторе «Bettersizer ST» (Bettersize Instruments LTD, Китай) с мокрым диспергированием.

Фазовый состав изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре «Дрон-4-07» (АО «ИЦ «Буревестник», Россия) с излучением CuK_α в режиме шагового сканирования (шаг съемки – 0,1°) в интервале углов от 20 до 80° с экспозицией 2 с. Для расшифровки полученных спектров использовали базы данных ICDD PDF. Расчет параметров решеток и количественный фазовый анализ осуществляли методом Ритвельда.

Количество азота и кислорода в соединениях определяли на установке TC-600 (Leco, США) посредством инфракрасной адсорбции (для кислорода) и теплопроводности (для азота) в процессе восстановительного плавления образцов в печи сопротивления в потоке гелия. Анализ на углерод проводили на установке CS-600 (Leco, США), для этого образцы подвергали окислительному плавлению в индукционной печи и фиксировали количество выделяемого CO₂ методом инфракрасной абсорбции. Массовое содержание железа определяли посредством атомно-эмиссионного спектрального анализа на Эшелле-спектрометре iCAP 6000 (Thermo Fisher, США).

Конфигурационную энтропию смешения S_mix ковалентно связанного соединения рассчитывали по формуле [15]:

\[{S_{{\rm{mix}}}} =  - R\left[ {{{\left( {\sum\limits_{i = 1}^N {{x_i}\ln {x_i}} } \right)}_{{\rm{катион}}}} + {{\left( {\sum\limits_{j = 1}^N {{x_j}\ln {x_j}} } \right)}_{{\rm{анион}}}}} \right]\,\,,\]

где R – универсальная газовая постоянная, x_i и x_j – мольные доли присутствующих катионных и анионных элементов соответственно.

Относительную плотность образцов после ИПС рассчитывали как отношение гидростатической плотности к пикнометрической. Гидростатическую плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания в соответствии с ГОСТ 20018–74 [16]. Измерение пикнометрической плотности осуществляли посредством гелиевого пикнометра «Ultrapycnometer 1000» (Quantachrome Instruments, США).

Модуль Юнга (E) измеряли на приборе «Micro-Hardness Tester» (CSM Instruments, Швейцария) при приложенной нагрузке 100 мН.

Твердость (HV) определяли с помощью цифрового твердомера «Durascan-70» (Struers ApS, Дания) методом Виккерса в соответствии с ГОСТ 2999-75 [17]. Испытания проводили при нагрузке 30 Н и времени воздействия 10 с. На каждом образце проводилось не менее 10 измерений. Трещиностойкость (K_1с) рассчитывали по формуле Анстиса [18].

Результаты и их обсуждение

Перед проведением СВС порошковую смесь, состоящую из Hf, Ta, Nb и C, подвергали механическому активированию с целью повышения ее реакционной способности за счет уменьшения размера частиц, накопления дефектов и формирования слоистых композиционных частиц во всем объеме порошка. Большая площадь контакта между компонентами смеси в композиционных частицах способствует облегчению и существенному ускорению диффузионного взаимодействия между ними в процессе СВС [19].

На рис. 1 приведены дифрактограммы реакционной смеси Hf + Ta + Nb + C после различного времени механического активирования (МА) в планетарной шаровой мельнице. После МА в течение 5 мин на дифрактограмме наблюдаются пики отдельных элементов: Nb и Ta пространственной группы Im-3m (229), а также гексагонального Hf (P6₃/mmc (194)). Пики сажи (С) не идентифицируются, что обусловлено ее рентгеноаморфностью.

Увеличение продолжительности МА приводит к уширению пиков и существенному снижению их интенсивности, что обусловлено деформацией кристаллических решеток компонентов в процессе механической обработки. После 60 мин МА фазовый состав остается неизменным, на дифрактограмме по-прежнему обнаруживаются дифракционные максимумы металлических компонентов смеси, при этом формирование продуктов реакции, которые приводят к уменьшению накопленной энергии и, следовательно, снижению реакционной способности смеси, не наблюдается.
Эволюцию структуры реакционной смеси Hf + Ta + Nb + C в процессе МА исследовали посредством сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) (рис. 2).

Неактивированная порошковая смесь состоит преимущественно из полигональных частиц Hf, Ta и Nb размером от 10 до 160 мкм, а также агломератов сажи С (рис. 2, а). В начальный момент механического активирования в низкоэнергетическом режиме (от 0 до 30 мин, рис. 2, б, в) происходит дробление частиц смеси и их расплющивание, образуются новые поверхности, очищенные от оксидных пленок и иных примесей, увеличивается площадь контакта между Hf, Ta, Nb и C. Расплющенные частицы взаимодействуют друг с другом атомно-чистыми плоскостями, в результате после τ_МА = 30 мин наблюдается формирование первых слоистых композиционных частиц (рис. 2, в). Бóльшая продолжительность МА (рис. 2, г, д) способствует снижению содержания частиц исходных компонентов в реакционной смеси, дроблению сформировавшихся композиционных частиц на более мелкие и уменьшению толщины слоев Hf, Ta, Nb и C. После τ_МА = 60 мин (рис. 2, д) во всем объеме реакционной смеси формируются слоистые композиционные частицы Hf/Ta/Nb/C. Размер композиционных частиц варьируется от 1 до 40 мкм, средний размер составляет 13 мкм. Несмотря на то, что механическое активирование осуществляли в стальных барабанах со стальными мелющими телами в течение 60 мин, содержание железа и хрома не превышает 0,50 и 0,05 мас. % соответственно, что обусловлено применением низкоэнергетического режима (350 об/мин) и наличием «смазки» в виде сажи, препятствующей намолу [20].

Таким образом, механическое активирование в течение 60 мин в низкоэнергетическом режиме способствует формированию слоистых композиционных частиц Hf/Ta/Nb/C во всем объеме порошка и не приводит к образованию продуктов реакции внутри барабанов, снижающих реакционную способность смеси.

На рис. 3 представлена дифрактограмма порошка после обработки в мельнице в течение 60 мин и последующего СВС в атмосфере азота (P = 0,8 МПа). Как видно, после синтеза фазовый состав принципиально меняется в сравнении с порошком после МА, на дифрактограмме наблюдаются уширенные и асимметричные пики, что обусловлено формированием двух изоморфных фаз (Hf,Ta,Nb)(C,N) пространственной группы Fm-3m (225) с различными параметрами решеток – 0,4476 нм (71 мас. %) и 0,4469 нм (22 мас. %).

Поскольку в процессе фильтрационного горения слоистых композиционных частиц в азоте ведущей реакцией во фронте является реакция образования нестехиометрического карбида [19], распространяющаяся с очень высокой скоростью, взаимодействие с азотом происходит только в зоне догорания [21]. Высокие скорости остывания приводят к неравномерному азотированию по объему образца, вследствие чего образуются фазы с различным содержанием N [26]. Также на дифрактограмме обнаруживаются пики низкой интенсивности орторомбического и моноклинного HfO₂ – их содержание в порошке после СВС, согласно расчетам по методу Ритвельда, составляет 4 и 3 мас. % соответственно.

После СВС, как и ожидалось, морфология агломератов продукта (рис. 4, а) повторяет морфологию композиционных частиц после МА (рис. 2, д), средний размер агломератов составляет ~30 мкм. Большая протяженность поверхностей контактов между реагентами в слоистых композиционных частицах способствовала существенному ускорению диффузионного взаимодействия между ними в процессе горения, в результате чего морфология частиц осталась практически неизменной [22; 23].

При рассмотрении поперечного сечения агломерата (рис. 4, б) обнаруживаются частицы округлой формы размером от 0,5 до 2 мкм и поры. Согласно МРСА (рис. 4, в–ж, табл. 1), в продукте (Hf,Ta,Nb)(C,N) (серые области) элементы Hf, Ta, Nb и C распределены равномерно, содержание азота в частицах колеблется от 2 до 13 ат. %. Помимо основной фазы в агломератах наблюдаются включения HfO₂ (светло-серые области на рис. 4, б, в, з).

Формирование округлых частиц, как и в случае систем Hf–C–N [24], Ta–Hf–C–N [11] и Hf–Zr–C–N [25; 26], обусловлено плавлением металлических компонентов смеси в зоне реакции, быстрой кристаллизацией зерен продукта из расплава и их последующей рекристаллизацией [27; 28]. Пористая структура агломератов после СВС может быть объяснена газовыделением в процессе горения.

Искровое плазменное спекание осуществляли в режиме, отработанном ранее на системе Ta–Hf–C–N [10; 11]. Дифрактограмма спеченного карбонитрида (Hf,Ta,Nb)(C,N) приведена на рис. 3. Под воздействием высокой температуры пики карбонитрида стали более узкими и симметричными, что свидетельствует о гомогенизации химического состава, упорядочении кристаллической структуры и увеличении размера кристаллитов после спекания; значение параметра решетки после ИПС составило 0,4482 нм. В сравнении с порошком после СВС повысилось содержание орторомбического и моноклинного HfO₂ до 7 и 5 мас. %.

Типичная микроструктура карбонитрида (Hf,Ta,Nb)(C,N) после ИПС, а также карты распределения элементов показаны на рис. 5. Размер частиц основной фазы (Hf,Ta,Nb)(C,N) (серые области) варьируется от 2 до 15 мкм. Согласно МРСА (рис. 5, б–е), элементы Hf, Ta, Nb, C и N распределены равномерно. Однако в структуре объемного материала по границам основной фазы обнаруживаются включения HfO₂ (светлые области, рис. 5, а, б, ж), что подтверждает данные РФА. Значение пикнометрической плотности объемного карбонитрида составило 11,06 ± 0,05 г/см³, гидростатической – 10,8 ± 0,2 г/см³, что, в свою очередь, соответствует 98 % относительной плотности и хорошо согласуется с данными микроструктурного анализа.

Основываясь на результатах химического анализа, можно заключить, что содержание углерода в образце (Hf,Ta,Nb)(C,N) соответствует количеству углерода в исходной реакционной смеси и составляет 3,8 ± 0,2 мас. %, содержания азота и кислорода равны 2,3 ± 0,1 и 0,8 ± 0,2 мас. % соответственно. Химическую формулу объемного карбонитрида можно представить следующим образом: (Hf_0,33Ta_0,33Nb_0,33)C_0,5N_0,3. Для полученного соединения значение конфигурационной энтропии смешения (S_mix) составило 1,8, что удовлетворяет условию высокоэнтропийных материалов S_mix ≥ 1,61R [29; 30].

На спеченных образцах проведено исследование микротвердости, модуля Юнга и трещиностойкости. Механические свойства высокоэнтропийного карбонитрида (Hf,Ta,Nb)(C,N) и аналогичных материалов приведены в табл. 2. Высокоэнтропийный карбонитрид (Hf,Ta,Nb)(C,N) характеризуется более высокой твердостью в сравнении с тантал-гафниевым карбонитридом (Ta_0,5Hf_0,5)C_0,51N_0,4, полученным аналогичным способом [11]. Учитывая, что (Hf,Ta,Nb)(C,N) и (Ta_0,5Hf_0,5)C_0,51N_0,4 обладают практически одинаковым размером зерен (2–15 мкм и 6–10 мкм соответственно), можно предположить, что введение Nb в состав тантал-гафниевого карбонитрида (Ta_0,5Hf_0,5)C_0,51N_0,4 способствовало повышению твердости за счет увеличения конфигурационной энтропии смешения. Схожий эффект продемонстрирован в работе [9], где с повышением конфигурационной энтропии смешения возрастают твердость и трещиностойкость. В сравнении с другими многокомпонентными карбонитридами [9; 31; 32] и карбидами [33–35] (Hf,Ta,Nb)(C,N) продемонстрировал более высокую твердость (21,5 ± 0,4 ГПа), а также сопоставимое значение трещиностойкости (3,7 ± 0,3 МПа∙м^1/2).

Выводы

1. Исследовано влияние продолжительности механического активирования на структуру и фазовый состав реакционной смеси Hf + Ta + Nb + C. Показано, что механическая обработка в низкоэнергетическом режиме в течение 60 мин способствует формированию слоистых композиционных частиц со средним размером 13 мкм во всем объеме порошка.

2. Порошок после СВС состоял из двух изоморфных фаз (Hf,Ta,Nb)(C,N) с параметрами решеток 0,4476 нм и 0,4469 нм пространственной группы Fm-3m (225).

3. Из синтезированного порошка методом искрового плазменного спекания изготовлен плотный высокоэнтропийный карбонитрид (Hf_0,33Ta_0,33Nb_0,33)C0,5N_0,3 с относительной плотностью 98 %, твердостью 21,5 ± 0,4 ГПа, модулем Юнга 458 ± 10 ГПа и трещиностойкостью 3,7 ± 0,3 МПа∙м^1/2.