Эволюция структурно-фазового состояния стальной стружки в процессе ее переработки в порошкообразный продукт

Введение

В рамках стратегии ресурсоэффективности и утилизации отходов производства предпочтительно использовать технологии порошковой металлургии. Наиболее наглядно это представлено при переработке металлических отходов в машиностроительной отрасли [1–3]. Значительный вклад в совокупный объем отходов производственных цепочек в машиностроении дает металлообработка на различных станках. Независимо от вида обработки и используемого инструмента при изготовлении любой детали всегда образуется металлическая стружка, которая чаще всего утилизируется как металлический лом в металлургических процессах [2; 3; 5–7].

Отходы металлообработки традиционно рассматриваются как ресурсы для повторного использования либо в процессе переплавки, либо как шихта для объемных порошковых заготовок и нанесения покрытий [1; 2; 4–13]. Диапазон исследуемых материалов может быть достаточно широк – от традиционных сталей и чугунов [5; 6] до цветных металлов и сплавов [13–15]. Как правило, на первом этапе переработки отходов металлообработки стараются решить задачу их очистки от сопутствующих примесей и загрязнений [16–19]. В основном к ним относят органические загрязнения, связанные с использованием различных смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), и избыточное содержание кислорода как результат окислительных процессов при станочной обработке и хранении отходов [16]. С другой стороны, «вредные» примеси и загрязнения можно рассмотреть в качестве источников дополнительных элементов для формирования функциональной многокомпонентной структуры в перерабатываемых отходах с их последующим переходом в порошкообразный вид.

Предпосылками для такой задачи являются несколько факторов. Во-первых, структура стружки отличается от исходной металлической заготовки за счет сформированной в результате резания дефектной структуры [20]. Во-вторых, большое значение имеют влияние режимов и среды обработки с использованием охлаждающей жидкости, окислительные процессы и т.п. В-третьих, стружка представляет собой достаточно активированный материал, который можно подвергнуть дополнительной обработке, включая окисление и дробление, и довести до порошкообразного вида [19; 21; 22].

Если рассматривать отходы обработки стальных заготовок, то полученная стружка может служить удобным сырьем для приготовления порошковых композиций с определенным сочетанием компонентов. В частности, избыток кислорода и продуктов окисления в отходах металлообработки стальных заготовок можно рассматривать как источник для формирования оксидных включений в стальной матрице. Предполагаемая комбинация компонентов (Fe + Fe₂O₃ + Fe₃O₄ + FeO) может выступать в качестве прекурсора для дальнейшего использования в других многокомпонентных порошковых композициях [21–23]. Например, сформированные после переработки стальной стружки оксидные фазы наряду с самим железом могут активно взаимодействовать с титаном, алюминием или другими элементами [24; 25], что открывает перспективы к развитию новых металломатричных композитов. В этом случае возникает необходимость превращения фрагментов стальной стружки в порошок с определенными фазовым составом, морфологией и дисперсностью частиц для дальнейшего использования в порошковых смесях.

Известно несколько способов дробления, которые можно использовать для измельчения стальной стружки: электрофизические [8] или простые механические методы [19]. В зависимости от цели применения порошковых заготовок определяются технологические параметры дробления для получения порошковых частиц необходимых размеров из перерабатываемых отходов. Чаще всего используется механический размол с помошью измельчителей или вибромельниц со стальными шарами [19; 21]. Очевидно, что на каждом этапе обработки происходит трансформация структуры стружки.

К сожалению, исследований в этой области на данный момент очень мало, поэтому сложно спрогнозировать возможную эволюцию структурно-фазового состояния отходов металлообработки с перспективой дальнейшего использования. Если рассматривать продукты переработки стальной стружки как потенциальные компоненты в порошковых смесях, то представляет интерес изучение эволюции структуры стальной стружки от начальной токарной обработки до приведения ее в порошкообразный вид с использованием дополнительного окисления и измельчения. Такой анализ будет иметь большое значение при разработке новых композиционных материалов с оксидными включениями. Это и было целью настоящей работы.

Методика исследований

В качестве материала для исследования использовались отходы металлообработки стальных заготовок из углеродистой стали 45 как наиболее распространенного сплава в машиностроительных производствах. Его химический состав в соответствии с ГОСТ 1050-2013 приведен ниже, мас. %:

C . . . . . . . . . . . . . . 0,42–0,50

Si . . . . . . . . . . . . . 0,17–0,37

Cu . . . . . . . . . . . . . ≤ 0,25

As . . . . . . . . . . . . . ≤ 0,08

Mn . . . . . . . . . . . . . 0,50–0,80

Ni . . . . . . . . . . . . . ≤ 0,25

P . . . . . . . . . . . . . . ≤ 0,035

Cr . . . . . . . . . . . . . ≤ 0,25

S . . . . . . . . . . . . . .  ≤ 0,04

Стальная стружка была получена на машиностроительном предприятии после операции торцевания без использования СОЖ. Ее общий вид в исходном состоянии, металлографическое изображение микроструктуры ее фрагментов после травления 4 %-ным водным раствором азотной кислоты, а также фазовый состав и морфология поверхности после станочной обработки представлены на рис. 1. Стоит отметить, что результаты рентгенофазового анализа (РФА) стружки из стали 45 не выявили линий оксидных фаз и показали практически стандартный набор фаз, характерный для этого сорта стали (рис. 1, г), что согласуется с результатами, представленными в работе [26]. Размеры фрагментов стружки после обработки стальной заготовки на станке составляли 3–7 мм в ширину и 10–30 мм в длину, поэтому для их уменьшения потребовалось измельчение с использованием вибромельницы конструкции ИФПМ СО РАН (Россия). Измельчение проводили в воздушной среде в течение 10 ч в присутствии стальных шаров диаметром 15 мм при соотношении масс стружки и шаров 1:30.

Несмотря на условия металлообработки и связанные с этим процессы температурных колебаний, насыщения кислородом и наклепом, стружка оставалась пластичной, что затрудняло процесс дробления. В связи с этим было использовано дополнительное окисление фрагментов стружки, которое повысило их хрупкость и позволило получить порошкообразный материал с широким диапазоном дисперсности частиц – от 50 до 350 мкм. Для оценки прессуемости и спекаемости полученного порошка были спрессованы цилиндрические образцы высотой 10–13 мм, диаметром 10 мм, которые спекали в вакуумной печи в диапазоне температуре от 800 до 1200 °С с выдержкой 60 мин. При расчете пористости использовали выражение

где ρ_обр – реальная плотность образца, г/см³; ρ_теор – рассчитанная аддитивным методом плотность порошковых частиц из переработанной стальной стружки, в которых не менее 30 об. % занимает оксидная фаза, остальное – твердый раствор на основе железа, соответствующий стали 45.

Поскольку количественные значения доли оксидов имеют усредненный характер, то точную величину теоретической плотности определить сложно, поэтому для оценки содержания пор дополнительно использовали метод количественной металлографии. Структурно-фазовые изменения стальной стружки исследовали, сравнивая результаты структурного и элементного анализов и морфологии ее фрагментов в исходном состоянии после токарной обработки стальной заготовки и комплекса последующих действий – процедур окисления, измельчения, прессования и вакуумного спекания.

Исследования проводились с использованием оптической металлографии, рентгенофазового анализа (РФА), растровой электронной микроскопии (РЭМ) с энергодисперсионным микроанализом на оборудовании Томского регионального центра коллективного пользования НИУ ТГУ и Центра коллективного пользования ИФПМ СО РАН: оптическом микроскопе AXIOVERT-200MAT («Carl Zeiss», Германия), рентгеновских дифрактометрах XRD («Shimadzu 6000», Япония) и ДРОН-8 (НПП «Буревестник», Россия), сканирующем электронном микроскопе MIRA 3LMU («TESCAN», Япония).

Результаты и их обсуждение

Предварительный анализ стальной стружки показал, что после металлообработки без использования СОЖ на ее поверхности формируется высокодефектная структура (рис. 2). Элементный анализ выявил неоднородное распределение углерода и кислорода (рис. 2, в, г). Присутствие заметного количества кислорода на поверхности стружки предполагает формирование определенного объема оксидов железа, но проведенный РФА не смог зафиксировать оксидные фазы (рис. 1, г) в необходимом для идентификации объеме.

Можно предположить, что при первичной металлообработке сопутствующие окислительные процессы преимущественно способствуют формированию аморфных оксидных пленок, не видимых для РФА, и не позволяют сформировать кристаллиты оксидов железа в заметном количестве. Исследование с помощью РЭМ при большом увеличении позволило выявить отдельные включения, которые можно отнести к оксидам железа в соответствии с картой распределения элементов в локальной области поверхности стружки (рис. 3), но их размер и количество выходят за рамки чувствительности рентгеновского дифрактометра.

Поскольку стальная стружка после токарной обработки оставалась пластичной, а содержание оксидных фаз оказалось незначительным, то было принято решение дополнительно окислить фрагменты стружки с целью не только увеличения содержания оксидов железа, но и для повышения хрупкости стружки. Таким образом, процесс окисления позволит решить сразу 2 задачи – добиться эффективного измельчения стружки и повысить объемное содержание оксидов железа. Были использованы наиболее простые способы его реализации: с использованием нагрева на воздухе или выдержки в воде с последующей сушкой.

Несмотря на простую с технологической точки зрения задачу окисления стружки из углеродистой стали, необходимо учитывать специфику окисления железа. Как известно, железо образует несколько оксидов – FeO, Fe₂O₃ и Fe₃O₄. Сам процесс окисления также проходит несколько стадий, где при определенных условиях один оксид переходит в другой или же может служить барьером для его формирования. Также существуют определенные температурные режимы, предопределяющие формирование конкретной группы оксидов [27].

В случае нагрева стальной стружки в муфельной печи на воздухе до 400 °С результаты РФА показали, что после такой термической обработки в стружке не только удалялся наклеп от металлообработки, что затрудняло измельчение в вибромельнице, но и формировались в небольшом объеме карбидосодержащие фазы на основе Fe₂C, FeC, FeCО₃ или Fe(CО)₅ (рис. 4, а). Поскольку линий этих фаз выявлено мало и интенсивность их очень слабая, то корректно идентифицировать такие фазы сложно и поэтому требуется отдельное исследование. Допускается, что в данном случае может иметь место смесь фаз карбидного или оксикарбидного характера, сформированная преимущественно на поверхности фрагментов стружки.

Поскольку основная задача эксперимента стояла в тестировании разных способов повышения содержания оксидов железа в стальной стружке, то рентгенофазовый анализ проводили с упором на идентификацию тех из них, которые не были выявлены РФА после данной термообработки.

Другой вариант окисления связан с наиболее простым и доступным способом выдержки в воде не менее 48 ч. Смачивание водой с последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре фрагментов стальной стружки уже через 48 ч позволили зафиксировать с помощью РФА до 30–40 об. % оксидов железа (рис. 4, в), где также существует проблема разделения фаз магнетита Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ методом рентгеновской дифракции [28; 29], что требует отдельного изучения. Параллельно рассмотрен вариант получения порошкообразных фрагментов из отходов стружки путем осаждения взвеси продуктов размола стружки стали 45 из воды после ее испарения (рис. 4, б).

После высушивания водяного раствора был получен мелкий порошок, фазовый анализ которого показал сложную конфигурацию дигидроксокарбоната железа Fe₂(OH)₂CO₃ в присутствии оксидов железа. Поскольку такой порошковый продукт имел очень сложный состав (что требует отдельного изучения) и продуктивность метода существенно ниже, чем при использовании обычного смачивания в воде, сушки и последующего измельчения, то для дальнейших исследований ограничились отсеянным порошком из измельченной стружки после выдержки в воде.

Структурно-фазовый и элементный анализы доокисленной и измельченной стружки показали, что в процессе выбранной комплексной обработки с окислением в воде и интенсивным механическим дроблением фрагменты стальной стружки из стали 45 трансформируются в композитный металломатричный порошковый материал (рис. 5), частицы которого состоят из матрицы на основе α-Fe, а включениями являются оксиды железа Fe₂O₃ или Fe₃O₄. Стоит отметить, что оксидные фазы формируются преимущественно на поверхности измельченных фрагментов окисленной стружки (рис. 5, а), тогда как внутри частиц сохраняется исходная структура.

Стружка при дроблении фрагментировалась на частицы в широком диапазоне размеров – от крупных фрагментов (300–350 мкм) до мелких (20–50 мкм). Присутствие заметного количества оксидов (не менее 30 об. %) может вызвать затруднения при компактировании полученного порошка, поэтому для проверки были спрессованы образцы при небольшом давлении прессования (350–400 МПа) и без добавления каких-либо пластификаторов.

Несмотря на наличие оксидов, порошок хорошо прессовался, и при выбранной нагрузке пресса остаточная пористость полученных образцов составила около 40 %. Последующее вакуумное спекание спрессованных образцов привело к снижению доли пор на фоне усадки, интенсивность которой увеличивается с ростом температуры спекания (см. таблицу).

Структурно-фазовое состояние спеченной при 1000 °С прессовки из порошка переработанной стальной стружки представлено на рис. 6. Результаты РФА полученных прессовок показали, что сформированная после обработки группа оксидов железа Fe₃O₄/Fe₂O₃ переходит в монооксид FeO, а основной фазой является α-Fe (рис. 6, а). Зона межчастичных контактов в большей степени наполнена оксидными компонентами, тогда как основная область частиц практически свободна от кислорода (рис. 6). Такая конфигурация элементов структуры сдерживает спекание фрагментированных частиц стальной стружки за счет препятствия в виде оксидсодержащей периферии. Насыщенные кислородом протяженные области в частицах порошка из переработанной стружки в перспективе могут играть активную роль при контактном взаимодействии с другими порошковыми компонентами, такими как алюминий или титан [24], и участвовать в сопутствующих реакциях восстановления или синтеза интерметаллидов, что является отдельной темой исследований. Стоит отметить, что сформированное структурно-фазовое состояние переработанной до порошкообразного вида стальной стружки может быть интересно в контексте других перспектив использования [28; 29], где актуально присутствие оксидов железа.

Выводы

1. Стальная стружка после токарной обработки заготовок из стали 45 обладает специфическими структурными особенностями вследствие связанных с обработкой деформационных и физико-химических процессов. В исходном состоянии она демонстрирует структуру с неоднородным распределением углерода и кислорода с их локализацией в отдельных местах в виде мелкодисперсных включений в стальной основе.

2. Результаты РФА стружки в исходном состоянии выявили фазовый состав, идентичный составу заготовки из стали 45, при этом фрагменты стружки оставались пластичными. Дополнительное окисление отходов металлообработки в воде способствует росту оксидной фазы и облегчает процесс измельчения стружки в вибромельнице до получения частиц размером 50–350 мкм.

3. Анализ полученных порошков из измельченной в вибромельнице окисленной стружки из стали 45 показал, что частицы порошка представляют собой металломатричный порошковый продукт с оксидными включениями преимущественно в поверхностных слоях, который, несмотря на присутствие оксидов железа не менее 30 об. %, хорошо прессуется и спекается, демонстрируя объемную усадку и сокращение пористости.

4. Формируемые в измельченных фрагментах стружки протяженные области оксидных фаз являются активными структурными включениями, которые могут взаимодействовать с дополнительными порошковыми компонентами, содержащими другие элементы, например алюминий или титан, что позволяет рассматривать исследуемый порошок из стальной стружки как потенциальный прекурсор или оксидсодержащий компонент для получения многокомпонентных металломатричных композитов с оксидной фазой с использованием отходов машиностроительного производства.