Исследование эрозионной стойкости защитных покрытий ZrBN, осажденных методом реакционного импульсного магнетронного распыления

Введение

Одной из актуальных проблем при эксплуатации элементов оптической техники (линзы, призмы, зеркала, интерферометры и т.д.) является износ в результате эрозионного воздействия, что оказывает сильное влияние на их срок службы. Поэтому важным направлением при разработке новых устройств точной оптики можно считать разработку оптических покрытий [1]. Оптические покрытия должны обладать не только высоким коэффициентом пропускания, хорошей отражательной способностью, но и повышенной эрозионной стойкостью [2].

Для защиты деталей оптических устройств, подверженных износу, наиболее часто применяются оксидные покрытия ZrO₂, Ta₂O₅ и др., обладающие достаточно широкой прозрачной областью спектра и высокими показателями преломления [3; 4]. Однако оксидные покрытия обладают низкой твердостью, ГПа: 7 (Nb₂O₅) [5], 8 (TiO₂) [6], 10 (SiO₂) [7] и 13 (In₂O₃) [8], а также имеют плохую стойкость к образованию царапин и характеризуются структурой с повышенной дефектностью, что оказывает негативное влияние на износостойкость [9]. В последнее время все большее внимание уделяется исследованию нитридов переходных металлов – таких, как Ti, Zr, Сr, Nb, Mo, Ta и т.д., которые обладают удовлетворительными оптическими свойствами в комбинации с хорошей износостойкостью [10]. Сравнительное исследование твердых покрытий TiN и TiAlN показало, что легирование алюминием способствует росту износостойкости в условиях теплового воздействия [11]. Среди TiN, HfN и ZrN покрытие из нитрида циркония обладает более высокими оптическими характеристиками [12]. Введение бора в состав покрытий ZrN позволяет повысить твердость и износостойкость, а также улучшить оптические характеристики покрытий.

Ранее нами были разработаны износостойкие покрытия ZrBN с высокой термической стабильностью и высоким оптическим коэффициентом пропускания (до 90 %) [13], что было связано с высокой объемной долей фазы BN. Установлены закономерности влияния частоты и длительности импульсов при осаждении покрытий ZrBN методом импульсного магнетронного распыления (PMS) на их структуру, оптические свойства, твердость, упруго-пластические характеристики, износостойкость в условиях трения–скольжения и абразивного воздействия [14; 15]. Защитные свойства покрытий ZrBN в условиях эрозионного воздействия требуют дополнительного изучения. Важно отметить, что покрытие ZrBN является хорошей модельной композицией, на базе которой могут быть разработаны в дальнейшем более сложные многокомпонентные структуры на основе перспективной гетерофазной керамики [16].

Целью настоящей работы являлось исследование структуры, оптических характеристик и стойкости к эрозионному воздействию покрытий ZrBN, полученных методом PMS.

Материалы и методы исследований

Покрытия Zr–B–N были нанесены методом реакционного импульсного магнетронного распыления (PMS) с использованием мишени ZrB₂. Для осаждения покрытий применялась установка на базе откачивающей системы УВН-2М, принципиальная схема которой представлена в работе [17]. В качестве рабочей газовой среды использовался азот (99,999 %), давление которого составляло 0,1–0,2 Па.

Электропитание магнетрона осуществлялось с помощью блока «Pinnacle Plus 5×5» (Advanced Energy, USA). Его мощность составляла 1 кВт, сила тока и напряжение находились на уровне 2 А и 400–500 В соответственно, частота была равна 350 кГц, а длительность импульсов составляла, мкс: 0,4 (покрытие 1), 0,7 (покрытие 2) и 1,1 (покрытие 3). Распыление проводилось в течение 40 мин.

В качестве подложек применялись пластины из бесцветного оптического стекла К8. Перед нанесением покрытий подложки подвергались очистке в ультразвуковой установке в течение 5 мин в среде изопропилового спирта. Ионная очистка подложек проводилась потоком ионов Ar\(^+\) с использованием ионного источника щелевого типа при ускоряющем напряжении 2,5 кВ в течение 20 мин. Время осаждения покрытий составляло 40 мин.

Структурные исследования покрытий выполняли с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) на микроскопе «Hitachi S-3400N», оснащенном прибором «NORAN 7 Thermo», просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа JEM-2100 (Jeol), а также оптической спектрометрии тлеющего разряда (ОЭСТР) на установке PROFILER-2 (Horiba Jobin Yvon) [18]. Ламели покрытий для ПЭМ-исследований были подготовлены методом ионного травления на высокоточной двухлучевой ионно-травящей установке PIPS II (Gatan Inc., США). Спектры комбинационного рассеяния света были получены с помощью прибора «LabRam HR800» (Horiba JY), оснащенного источником зеленого (514 нм) лазерного луча. Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли в CuK_α-излучении (λ = 0,154 нм) на дифрактометре «Phaser D2» (Bruker). Оптические характеристики определялись в диапазоне длин волн 380–1300 нм с помощью спектрофотометра «Photon-RT».

Исследование стойкости покрытий к эрозионному воздействию проводилось на лабораторной установке «LaserPRO Spirit». Мощность СO₂-лазера устанавливалась на уровне 20, 40 и 60 Вт. Отрезок и время воздействия составляли 10 мм и 2 с соответственно. Дорожки были исследованы с помощью оптического микроскопа «Axiovert 25» (Carl Zeiss) и оптического профилометра «WYKO-NT1100 Veeco».

Результаты и их обсуждение

Все элементы в покрытиях были равномерно распределены по глубине, уровень примесей (С и O) находился в пределах 0,7–1,8 ат. %. Все покрытия, независимо от длительности импульсов, имели близкий элементный состав, ат. %: 14 ± 2 Zr, 46 ± 2 B, 40 ± 2 N. Толщина и скорость роста покрытий составляли 1,3–1,5 мкм и 32–39 нм/мин соответственно. Покрытия Zr–B–N обладали плотной однородной структурой без выраженных столбчатых элементов, характерных для азотсодержащих ионно-плазменных покрытий [19].

На рис. 1 представлены типичные электронограмма и светлопольное изображение структуры, рентгенограмма и спектр комбинационного рассеяния света для покрытия 2.

На электронограммах (рис. 1, а) наблюдалось широкое кольцо, что свидетельствует о наличии аморфной фазы. На рентгенограмме (рис. 1, б) отмечено гало в диапазоне 2θ = 20÷40°, что также подтверждает аморфное состояние покрытий. Для уточнения фазового состава покрытий использовалась спектроскопия комбинационного рассеяния света (рис. 1, в). На спектре присутствуют выраженные пики в положениях 1360 и 1490 см\(^–\)¹, которые можно отнести к фазе BN [20]. В диапазоне длин волн λ = 600÷1200 см\(^–\)¹ наблюдаются пики, соответствующие фазе ZrN [21].

На рис. 2, а, б представлены спектрально-угловые зависимости коэффициентов пропускания (Т) и отражения (R) от длины волны (λ) для покрытия 2. Спектры Т и R имеют колебательный характер, что связано с эффектом интерференции. Покрытия ZrBN характеризовались показателем Т = 70÷87 % в диапазоне длин волн 450–1300 нм (рис. 2, а). При этом значения R находились в пределах 9–26 % в зависимости от длины волны. Стоит отметить, что коэффициент пропускания покрытий ZrBN сравним с его значениями для традиционных оксидных покрытий Zr–O, Zr–Al–O и нитридных цирконийсодержащих покрытий ZrSiN (Т = 70÷90 %) [22; 23].

Интерференционный характер кривых пропускания и отражения позволил определить дисперсионные зависимости показателя преломления (n) (рис. 2, в). По мере увеличения длины волны от 400 до 900 нм показатель преломления постепенно снижался с 2,29 до 2,06, что указывает на сильное поглощение видимого света за счет свободных электронов и более слабое поглощение инфракрасного излучения. Можно отметить, что покрытия ZrN характеризуются более слабым поглощением видимого света: значение показателя преломления возрастает с 1,7 до 3,0 при увеличении длины волны от 200 до 1200 нм [19].

СЭМ-изображения поверхности образцов непокрытой подложки и покрытий 1–3 после эрозионного воздействия мощностью 20 Вт представлены на рис. 3, а. Ширина дорожки для непокрытой подложки составляла 222 мкм. Нанесение покрытий 1, 2 и 3 привело к снижению ширины дорожки на 5, 7 и 21 % соответственно. При увеличении мощности до 40 и 60 Вт (рис. 3, б, в) на поверхности подложки наблюдалось образование трещин и сколов по границе дорожек, в то время как для покрытий, испытанных в аналогичных условиях, трещины и отслоения отсутствовали. Минимальной шириной дорожки 222 и 237 мкм при мощностях 40 и 60 Вт характеризовалось покрытие 3, при этом для подложки фиксировались значения 292 и 296 мкм (рис. 3).

Таким образом, за счет осаждения покрытия 3 ширина дорожки снизилась в 1,3 раза по сравнению с подложкой из стекла.

Дорожки после эрозионного воздействия также были исследованы методом оптической профилометрии. Наиболее яркие результаты представлены на рис. 4. Из двухмерных профилей видно, что непокрытая подложка из стекла разрушается неравномерно. Более интенсивное разрушение материала происходит в заключительный момент сканирования (рис. 4, а, область отмечена стрелкой). Данный эффект может быть обусловлен повышенной хрупкостью, низкими термостойкостью и теплопроводностью стеклянной подложки. Максимальная глубина в центральной части дорожки составляла ~9 мкм (рис. 4, а).

Для покрытий ZrBN, на примере образца 3 (рис. 4, б), хрупкого разрушения не наблюдалось, дорожка была равномерной.

Максимальная глубина по центру дорожки для всех покрытий составляла около 2 мкм, что в 4,5 раза ниже данных, полученных для непокрытой подложки из стекла.

Таким образом, все покрытия успешно защищают стеклянную подложку от эрозионного воздействия. Наилучшей стойкостью обладает покрытие 3, что может быть связано с его более высокими трещиностойкостью и адгезионной прочностью [15].

Заключение

Методом импульсного магнетронного распыления при варьировании длительности импульсов были получены аморфные покрытия ZrBN толщиной 1,3–1,5 мкм. Покрытия характеризовались плотной однородной структурой. Коэффициенты пропускания и отражения в диапазоне длин волн 450–1300 нм составили 70–87 % и 9–26 % соответственно. Показатель преломления находился в интервале от 2,29 до 2,06 в диапазоне λ = 400÷900 нм. Эксперименты по определению эрозионной стойкости показали, что подложка из стекла растрескивается и интенсивно разрушается в процессе эксперимента. Нанесение покрытий ZrBN препятствует растрескиванию подложки, а также снижает ширину и глубину зоны эрозии в 1,3 и 4,5 раза соответственно.