Самораспространяющийся высокотемпературный синтез высокодисперсной композиции Si₃N₄–TiC с использованием азида натрия и различных источников углерода

Введение

Керамика из нитрида кремния обладает превосходными механическими и термическими свойствами, которые делают ее идеальным материалом для высокотемпературного применения, такого как аэрокосмические конструкционные детали и турбинные двигатели [1]. Ее микроструктура после спекания похожа на микроструктуру композитов, армированных нитевидными кристаллами β-Si₃N₄, которые действуют как усиливающие элементы [2–4]. Достаточная вязкость разрушения, высокая твердость и хорошая износостойкость являются важными характеристиками для передовой керамики, которая находит применение в режущих инструментах и автомобильных компонентах, таких как кулачковые ролики и шарикоподшипники дизельных двигателей [5–7]. В последнее время керамика из нитрида кремния привлекает интерес многих ученых из-за ее высоких механических свойств, износо- и коррозионной стойкости [8–12]. Важнейшим показателем для ее высокотемпературного применения является стойкость к тепловому удару. Но в настоящее время большинство исследований характеристик нанокомпозитов из нитрида кремния касаются оптимизации вязкости разрушения и прочности на изгиб. Для того чтобы расширить сферы применения керамики из нитрида кремния, необходимо улучшить ударопрочность, а также высокотемпературную ползучесть [13].

Было приложено много усилий для улучшения механических свойств Si₃N₄ путем управления микроструктурой или создания различных типов композитов. Волокна β-Si₃N₄ во время процесса уплотнения значительно увеличивают вязкость разрушения, поскольку трещина взаимодействует с этими крупными зернами [14].

Хорошо известно, что прочность на разрыв является одним из важнейших факторов для повышения термостойкости керамики [15; 16]. Включение частиц второй фазы в керамическую матрицу может привести к улучшению механических свойств керамики. Также было показано, что добавление вторичной фазы может улучшить сопротивление возникновению и распространению трещин различными способами [17–20]. Так, добавление частиц TiC в матрицу нитрида кремния увеличивает механические показатели и поведение при термическом ударе и усталости. Оптимальное содержание TiC составляет 10 мас. % [13]. Другие исследователи [21–23] также сообщали о влиянии частиц TiC на матрицу Si₃N₄.

К тому же нитрид кремния чрезвычайно тверд и неэлектропроводен, а обработка с использованием обычных алмазных инструментов является неудобной и дорогой процедурой, которая значительно увеличивает конечную стоимость керамических деталей. Поэтому были разработаны новые электропроводящие композиты на основе нитрида кремния для более дешевой электроэрозионной обработки путем добавления определенного количества электропроводящих частиц TiC, TiN или TiCN в керамическую матрицу [24; 25]. Например, композит Si₃N₄ + TiN с критическим содержанием TiN можно обрабатывать с помощью недорогой электроискровой обработки [26].

Нанокомпозит Si₃N₄–TiC с высокими механическими свойствами был получен методом горячего прессования путем добавления 10 мас. % наноразмерных частиц Si₃N₄ и 15 мас. % TiC в субмикронную матрицу Si₃N₄ с Al₂O₃ и Y₂O₃ в качестве активирующих добавок для спекания. Слоистые композиты обладают высокими прочностью, вязкостью разрушения и износостойкостью благодаря наличию в слое сжимающих поверхностных напряжений. Был изготовлен керамический нанокомпозит Si₃N₄–TiC с использованием микроматрицы Si₃N₄ с наночастицами Si₃N₄ и TiC. Режущий инструмент из такой керамики показал лучшую износостойкость, чем из сиалона. Его износ в основном происходит в виде истирания и адгезии, тогда как в ходе износа керамического режущего инструмента из сиалона преобладают истирание, адгезия, термическое растрескивание и отслаивание [27; 28].

Добавление вторичных фаз, а именно производство композитов с керамической матрицей, дает много заметных преимуществ, например таких, как лучшая вязкость разрушения по сравнению с неармированной керамикой [29; 30]. Более того, недавние исследования показали, что образование фаз in-situ дает дополнительные возможности по сравнению с композитами, которые изготавливаются традиционными способами ex-situ. Среди основных преимуществ методов изготовления in-situ можно назвать улучшенные механические характеристики, возможность получения уникальной микроструктуры, простоту процесса и дешевое исходное сырье [27].

Одной из перспективных in-situ технологий является процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) самых разных тугоплавких соединений, в том числе нитридов и карбидов, который реализуется за счет собственного выделения тепла сгорания в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени [30].

Для получения композиции высокодисперсных (d < 1 мкм) порошков Si₃N₄–TiC авторами настоящей статьи было исследовано применение такой разновидности СВС, как азидный синтез, в котором в качестве азотирующего реагента используется порошок азида натрия (NaN₃), а также наряду с элементными реагентами применяются различные активирующие галоидные соли. Это приводит к относительно низким температурам горения, образованию большого количества промежуточных парогазовых продуктов реакции, а также конечных побочных продуктов из конденсированных и газообразных продуктов, разделяющих частицы целевых порошков и не позволяющих им сливаться в более крупные частицы [31; 32]. Обобщение результатов этих исследований выглядит следующим образом.

Исследовался азидный СВС керамической композиции Si₃N₄–TiC с различным соотношением нитридной и карбидной фаз Si₃N₄:TiC = 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 и 1:4 в соответствии со следующими стехиометрическими уравнениями с использованием галоидных солей Na₂SiF₆ и (NH₄)₂SiF₆ [33; 34].

Система Si–Ti–NaN₃–Na₂SiF₆–C

Система Si–Ti–NaN₃–(NH₄)₂SiF₆–C

В этих стехиометрических реакциях состав продуктов реакций выражен в молях, если перейти к мас. %, то получатся следующие соотношения для ожидаемого теоретического состава целевых композиций Si₃N₄–TiC после удаления водорастворимой побочной соли NaF из конденсированных продуктов реакций:

Результаты исследования фазового состава промытых твердых продуктов горения по реакциям (1)–(10), найденного экспериментально, представлены в табл. 1. В большинстве случаев они представляют собой высокодисперсный порошок сложного состава в виде субмикронных частиц равноосной формы размером 100 нм – 1 мкм (рис. 1).

Из данных табл. 1 видно, что экспериментальный фазовый состав продуктов азидного СВС существенно отличается от ожидаемого теоретического состава композиций порошков Si₃N₄–TiC: содержание целевой карбидной фазы TiC значительно меньше его теоретического значения (от 2,7 до 19,9 %), количество Si₃N₄ превышено, а также присутствует нежелательная побочная фаза нитрида титана (от 1,9 до 19,2 %). Эти результаты объясняются тем, что очень мелкие легкие частицы технического углерода могут удаляться частично или полностью из горящего высокопористого насыпного шихтового образца газами, выделяющимися при разложении азида натрия и галоидных солей, и не участвовать в образовании карбида титана. В результате образуются нитрид кремния в большем количестве и нитрид титана за счет избыточного содержания азота (так как сжигание в атмосфере азота обязательно для получения in-situ нитридов в составе композиций методами СВС), а карбид титана формируется в меньшем количестве, чем должно быть по исходным стехиометрическим уравнениям реакций и результатам термодинамических расчетов. Кроме того, синтезированные композиции могут содержать примесь непрореагировавшего свободного кремния (до 1,9 %) или углерода (до 1,5 %).

Для устранения указанных недостатков можно использовать несколько направлений проведения дальнейших исследований по применению процесса СВС для получения высокодисперсных композиций Si₃N₄–TiC. Наиболее простым из них является использование политетрафторэтилена (C₂F₄)_n (ПТФЭ) в качестве активирующей и углеродсодержащей добавки в шихту, способствующей образованию TiC, что было успешно продемонстрировано в работах [35; 36].

В связи с этим целью настоящего исследования было за счет изменения состава исходных реагентов с полной и частичной заменой углерода на ПТФЭ и условий проведения процесса азидного СВС обеспечить максимальную сходимость теоретического и экспериментального составов порошковой композиции Si₃N₄–TiC.

Методика исследований

Для синтеза целевой композиции Si₃N₄–TiC с мольным соотношением фаз от 2:1 до 1:4 были использованы уравнения химических реакций с полной (11)–(14) и частичной (15), (16) заменой углерода на политетрафторэтилен:

Для получения композиции Si₃N₄–TiC с максимальным содержанием фазы карбида титана (Si₃N₄:TiC = 1:4) применены также карбидизирующие смеси с увеличенным содержанием ПТФЭ:

Для прогнозирования возможности протекания реакций в режиме горения на основе определения тепловых эффектов (энтальпий), адиабатических температур и составов продуктов синтеза проводились соответствующие термодинамические расчеты с помощью компьютерной программы Thermo [37].

При экспериментальном исследовании в качестве исходного сырья использовались:

– порошок кремния марки Кр0 (содержание основного вещества ≥98,8 мас. %, средний размер частиц d = 5 мкм);

– порошок титана марки ПТОМ-1 (98,0 мас. %, d = 30 мкм);

– порошок азида натрия классификации Ч (≥98,71 мас. %, d = 100 мкм);

– сажа марки П701 (≥99,7 мас. %, d = 70 нм в виде агломератов до 1 мкм);

– ПТФЭ марки ПН-40 (≥99,0 %, d = 40 мкм).

Сжигание смеси исходных реагентов (шихты) с насыпной относительной плотностью 0,4 в кальковом стаканчике диаметром 30 мм и высотой 45 мм проводилось в лабораторном реакторе СВС-Аз объемом 4,5 л с двумя термопарами при давлении азота 4 МПа. С помощью термопар измерялись температуры горения и рассчитывалась скорость горения. Изменение давления в реакторе в ходе процесса горения определялось манометром.

Полученный продукт синтеза взвешивали и сравнивали с теоретическим выходом по реакциям (11)–(19). Продукт горения отмывали водой от водорастворимых примесей, при этом оценивали кислотно-щелочной баланс (рН) промывной воды, который свидетельствовал о наличии свободного натрия в продукте горения и полноте прохождения химической реакции. Фазовый состав синтезированных продуктов горения определяли на автоматизированном рентгеновском дифрактометре марки ARL X’trA («Thermo Scientific», Швейцария). Использовали CuK_α-излучение с непрерывным сканированием в интервале углов 2θ = 20÷80° со скоростью 2°/мин. Полученные спектры обрабатывали с помощью пакета прикладных программ WinXRD. Топографию поверхности и морфологию частиц порошка исследовали на растровом электронном микроскопе JSM-6390A фирмы «Jeol» (Япония) с приставкой Jeol JED-2200.

Результаты исследований и их обсуждение

Результаты термодинамических расчетов реакций (11)–(19) по программе Thermo приведены в табл. 2–4.

Из представленных данных видно, что все реакции обладают высокими адиабатическими температурами, достаточными для реализации процесса СВС в режиме горения. Продукты реакций содержат все фазы в соответствии с правыми частями уравнений (11)–(19), в том числе целевые фазы нитрида кремния (Si₃N₄) и карбида титана (TiC), а также водорастворимой побочной соли NaF и, дополнительно, небольшие примеси свободного кремния (Si) и титана (Ti).

На рис. 2 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения исходных смесей порошков (шихт) (11)–(19) после водной промывки от побочной соли NaF.

Как видно на рис. 2, продукты горения (шихт) (11)–(19) состоят из высокодисперсных частиц равноосной формы, представляющих собой смесь наноразмерных (менее 100 нм) и субмикронных (от 100 до 500 нм) частиц карбида и нитрида титана, а также волокон нитрида кремния диаметром 50–200 нм и длиной до 5 мкм.

Результаты рентгенофазового анализа продуктов промытых продуктов горения систем с максимальным содержанием фазы карбида титана (Si₃N₄:TiC=1:4) приведены на рис. 3.

В табл. 5 представлены результаты количественной обработки приведенных спектров РФА, показывающие содержание фаз в промытых продуктах горения шихт с максимальной долей карбида титана (Si₃N₄:TiC = 1:4) при полной замене сажи на ПТФЭ (14), с карбидизирующей смесью c минимальным содержанием ПТФЭ (16), а также уравнений (17)–(19) для получения композиции Si₃N₄–TiC. Эти экспериментальные данные приведены в сопоставлении с теоретическими результатами по содержанию целевых фаз Si₃N₄ и TiC в продуктах реакций согласно стехиометрическим уравнениям (11)–(19).

Из данных табл. 5 видно, что применение ПТФЭ в качестве источника углерода для получения нитридно-карбидных композиций в технологии азидного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза является перспективным направлением исследований. Сравнение экспериментальных составов продуктов горения шихт (11)–(14) с теоретическими позволяет сделать вывод о том, что полностью заменять сажу на ПТФЭ нецелесообразно, хотя содержание карбидной фазы увеличивается по сравнению продуктами азидного СВС без применения ПТФЭ. Количество карбида титана в продуктах горения шихты (5): 2Si + 4Ti + 4NaN₃ + Na₂SiF₆ + 4C с максимальным содержанием TiC (Si₃N₄:TiC = 1:4), составляет 19,9 мас. %. При полной замене сажи на ПТФЭ (шихта (14): 3Si + 4Ti + 8NaN₃ + 2C₂F₄) содержание карбидной фазы возрастает до 31,0 мас. %. Но частичная замена сажи и ее использование с ПТФЭ в качестве источника углерода, позволили повысить содержание TiC до 52,3 мас. % при горении шихты (16): 3Si + 4Ti + 0,64NaN₃ + 3,68C + 0,16C₂F₄ + 1,04N₂.

Однако наилучшие результаты получены при применении карбидизирующих смесей с повышенной долей ПТФЭ согласно уравнениям (17)–(19), содержание TiC в экспериментальных продуктах которых варьируется от 58,6 до 61,7 мас. %. Также можно отметить уменьшение содержания побочной фазы нитрида титана при использовании ПТФЭ, так как для карбидизирующих смесей (17)–(19) содержание TiN составило всего 2,0–4,0 мас. %.

Заключение

Представленные результаты показывают, что применение технологии СВС может внести важный вклад в развитие методов получения высокодисперсной нитридно-карбидной композиции Si₃N₄–TiC. Процесс СВС привлекателен своей простотой и экономичностью, является одним из перспективных in-situ химических методов прямого синтеза керамических порошков внутри нужной композиции из смеси исходных дешевых реагентов.

Традиционный азидный СВС с использованием NaN₃ и газифицирующихся галоидных солей фторидов Na₂SiF₆, (NH₄)₂SiF₆ имеет такие отличительные особенности, как сравнительно низкие температуры горения, образование бoльшого кoличества промежуточных паpo- и газooбpазных пpoдуктoв pеакций, а также конечных побочных конденсированных и газообразных продуктов, разделяющих частицы целевых порошков, что позволило синтезировать высокодисперсную (˂1 мкм) порошковую композицию Si₃N₄–TiC, причем Si₃N₄ с большой долей α-модификации при горении всех исследуемых смесей.

Однако во всех рассмотренных случаях применения традиционного азидного СВС количество синтезируемой в экспериментах фазы TiC оказалось значительно ниже ожидаемого. При этом во всех синтезированных композициях содержится фаза TiN, причем в смесях без добавления ПТФЭ ее количество превышает содержание карбида титана. Кроме того, синтезированные композиции могут содержать примесь непрореагировавшего свободного кремния (до 3,0 мас. %).

Таким образом, применение активирующей и карбидизирующей добавки ПТФЭ с частичной заменой углерода в составе смесей (15)–(19) в азидном СВС позволило устранить в большинстве случаев недостатки традиционного подхода для различных соотношений целевых фаз Si₃N₄ и TiC и синтезировать высокодисперсные порошковые композиции Si₃N₄–TiC с фазовым составом, значительно более близким к рассчитанному теоретическому составу.