Процессы получения и свойства порошков
Изучено совместное электровосстановление хлоридных комплексов лантана LaCl63– и кобальта CoCl42– в эквимольном расплаве KCl–NaCl на вольфрамовом электроде. Из результатов вольтамперных измерений следует, что потенциалы выделения La и Co на вольфрамовом электроде, покрытом предварительно выделившимся кобальтом, различаются более чем на 1,0 В. Поэтому электрохимический синтез интерметаллидов La и Co возможен только в кинетическом режиме. Разработан способ высокотемпературного электрохимического синтеза порошков интерметаллидов лантана и кобальта в галогенидных расплавах. Выявлены условия реализации совместного электровосстановления ионов La3+ и Co2+, на основе которых показана принципиальная возможность прямого электрохимического синтеза интерметаллидов лантана. Установлено, что механизм электросинтеза определяется условиями проведения электролиза. В потенциостатических условиях (при потенциалах отрицательнее потенциалов выделения более электроотрицательного элемента – лантана) имеет место совместное выделение La и Co, и процесс синтеза определяется энергией активации реакции взаимодействия лантана с кобальтом на катоде. В целом процесс электросинтеза интерметаллидов на основе La и Co определяется взаимосвязанными параметрами – составом электролитической ванны и напряжением на ней. Проведен высокотемпературный электрохимический синтез ультрадисперсных порошков интерметаллидов на основе лантана и кобальта (Сo3La2, Сo7La2, Co13La) из хлоридных расплавов.
Теория и процессы формования и спекания порошковых материалов
В работе представлены результаты исследования формирования аморфных структур в системе Cu–Ti и их последующей кристаллизации под действием высокоэнергетической механической обработки (ВЭМО). Для получения аморфных порошков Cu–Ti в качестве исходных компонентов были выбраны порошки меди (марки ПМС-В со средним размером частиц d = 45÷100 мкм, ГОСТ 4960-75) и титана (ПМ99,95, d = 2,0÷4,5 мкм, ТУ 48-19-316-80). Высокоэнергетическая механическая обработка порошковых смесей Cu + Ti проводилась в лабораторной планетарной шаровой мельнице Активатор-2S (при скоростях вращения диска – 694 об/мин, барабанов – 1388 об/мин) в течение 1–30 мин. Исследования морфологии поверхности, микро-, нано- и атомно-кристаллической структуры активированных порошковых смесей Cu + Ti были выполнены методами рентгеноструктурного анализа (РСА) на дифрактометре ДРОН-3М, сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Zeiss Ultra+ (Германия) с применением энергодисперсионного анализа, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения на микроскопе Titan (США). Определение тепловых характеристик фазовых превращений (температуры, теплового эффекта реакции, аморфно-кристаллического перехода) осуществлялось методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 204 F1 в режиме линейного нагрева до 450 °С со скоростью 20 град/мин. С использованием ВЭМО в течение 20 мин были получены аморфные порошки Cu–Ti. По данным РСА доля аморфной фазы в материале составила 93 %. Исследования с использованием ПЭМ показали, что материал состоит преимущественно из аморфной фазы с незначительным содержанием нанокристаллических областей размерами 2–8 нм. Обнаружено, что процесс кристаллизации аморфной фазы Cu–Ti происходит в интервале температур 336–369 °С, при этом тепловой эффект реакции составляет 79,78 Дж/г.
В работе представлены результаты экспериментальных исследований возможности получения консолидированных порошковых твердых сплавов методом взрывного прессования без последующего спекания. В качестве основных карбидных компонентов сплавов использовались карбиды вольфрама (WC), хрома (Cr3C2) и кремния (SiC), в роли металлической связки выступали титан, никель и медь. Давление сжатия порошковой смеси в ударных волнах при взрывном прессовании изменялось в интервале от 5 до 16 ГПа, температура разогрева варьировалась от 250 до 950 °С. Структура, химический и фазовый составы исследовались с помощью оптического (Axiovert 40МАТ, «Carl Zeiss»), растрового (FEI Versa 3D) и просвечивающих (FEI Titan 80-300, Tecnai G2 20F) электронных микроскопов. Показано, что порошковые композиции с титановой связкой уплотняются существенно лучше, чем смеси с медью или никелем. Твердость материалов после взрывного прессования достигает 1200 HV. Обнаружен интервал температур, соответствующий (0,35÷0,4)tпл (где tпл – абсолютная температура плавления основного карбида сплава), при переходе через который происходит изменение характера излома образцов с межкристаллитного на транскристаллитный. Выявлено, что это связано с образованием прочных границ между карбидными частицами и металлической матрицей, которые представляют собой прослойки толщиной порядка 80–100 нм со своим собственным кристаллическим строением, отличным от строения основных компонентов сплава
Работа посвящена исследованию алмазных композиционных материалов PDС (polycrystalline diamond compact), которые находят широкое применение в буровой, инструментальной и строительной отраслях промышленности. Они являются сложной композицией из алмазной и металлокерамической фаз. Алмазная фаза состоит из алмазных зерен различного гранулометрического состава и разнообразной формы и образует прочный, твердый каркас. Металлокерамическая фаза играет роль связки. Наличие металлов-катализаторов в алмазном слое двухслойных композиционных материалов PDC снижает их эксплуатационные свойства, поскольку разница в коэффициенте теплового расширения между алмазными зернами и катализатором может приводить к растрескиванию материала в процессе резки, а высокая температура при изготовлении алмазного инструмента и его эксплуатации в зоне резки – к обратному фазовому переходу алмаз–графит. С целью повышения характеристик износостойкости алмазных композитов PCD, полученных с использованием металлов-катализаторов (кобальт и вольфрам), проведен процесс вытравливания металлов с поверхности рабочей зоны инструмента двумя методами травления: электрохимическим и химическим. Электрохимическое травление осуществляли в серной кислоте с различными токовыми режимами и концентрацией, химическое – в смеси соляной и азотной кислот и смеси плавиковой и азотной кислот. С помощью сканирующей электронной микроскопии изучено распределение химического состава по глубине образцов PCD после травления. Установлено, что кинетически более активным является электрохимическое травление, а перспективным для промышленного применения – химическое. Проведенные абразивные испытания образцов PCD до и после травления показали отсутствие заметного влияния как электрохимического, так и химического вариантов травления на их абразивную способность.
Проведены исследования микроструктуры и механических характеристик образцов среднезернистого (WC–8Co), субмикронного (WC–8Co–1Cr3C2) и ультрамелкозернистого (WC–8Co–0,4VC–0,4Cr3C2) твердых сплавов, полученных жидкофазным спеканием порошков соответствующей дисперсности. Показано, что при уменьшении среднего диаметра зерен с 1,65 до 0,37 мкм твердость полученных сплавов возрастает с 1356 до 1941 HV. При этом снижаются трещиностойкость с 19,0 до 8,5 МПа·√ —м и прочность с 2080 МПа до 1210 МПа. Сравнение с литературными данными показало, что рассмотренные в данной работе сплавы не уступают по твердости и трещиностойкости аналогам, полученным спеканием под давлением, горячим прессованием, электроискровым и индукционным спеканием. При этом прочность на изгиб сплавов, приготовленных жидкофазным спеканием, оказалась в 1,5–2,5 раза ниже, чем у сплавов, полученных спеканием под давлением или прессованием, из-за наличия пор, максимальный диаметр которых оценивается в 40 мкм. Проведен анализ полученных результатов и литературных данных на соответствие теоретическим закономерностям. Показано, что зависимости твердости, трещиностойкости и прочности от среднего диаметра зерен полученных сплавов и их аналогов в целом соответствуют традиционным закономерностям, основанным на законах Холла–Петча и Орована–Гриффитса, несмотря на наличие теоретических предпосылок отклонения от них.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез
Проведен обзор литературы по строению, свойствам, способам получения и областям применения материалов на основе МАХ-фазы Cr2AlC. Отмечено, что наиболее перспективным методом получения таких материалов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), одним из направлений которого является СВС-металлургия. В исследованиях в качестве базовой шихты использовали смесь порошков оксидов хрома III и хрома VI квалификации ЧДА, алюминия марки АСД-1 и углерода. Выполнены расчеты адиабатической температуры горения и состава конечных продуктов с использованием специальной программы THERMO. Эксперименты проводили в СВС-реакторе объемом V = 3 дм3 при начальном давлении инертного газа (Ar) Р0 = 5 МПа. В опытах изучено влияние соотношения исходных реагентов на параметры высокотемпературного синтеза (скорость горения, прирост давления, выход целевого продукта), состав и микроструктуру целевых продуктов. Разработан научный подход получения методом СВС-металлургии под давлением газа литых материалов в системе Cr–Al–C, состоящих из MAX-фазы Cr2AlC и фаз Cr3C2, Cr5Al8. Изучены структурно-фазовые состояния целевых продуктов. Экспериментально установлено, что, варьируя содержание исходных реагентов (алюминий и углерод) в шихте, можно существенным образом влиять на закономерности синтеза, состав и микроструктуру конечных продуктов. С ростом содержания углерода (выше стехиометрического) в исходной смеси происходят увеличение содержания MAX-фазы Cr2AlC в конечном продукте и уменьшение Cr5Al8. Повышение содержания алюминия (выше стехиометрического) в исходной смеси приводит к увеличению содержания MAX-фазы Cr2AlC в конечном продукте и уменьшению содержания фазы Cr3C2.
Изучено влияние условий механического активирования (МА) на микроструктуру и фазовый состав реакционных смесей Ta–Hf–C и полученных из них методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) продуктов. Механическое активирование реакционных смесей Ta–Hf–C проводилось в центробежных планетарных мельницах с различной скоростью вращения барабанов. Выявлено, что повышение скорости вращения барабанов с 250 до 900 об/мин снижает масштаб гетерогенности реакционной шихты, уменьшает размер областей когерентного рассеяния тaнтала и гафния на порядок и приводит к росту степени микродеформации их кристаллических решеток в 1,5–2,0 раза. Экспериментально установлено, что при начальной температуре Т0 < 550 К инициировать СВС-реакцию в активированной смеси Ta–Hf–C не представляется возможным. Только при Т0 = 800 К, когда адиабатическая температура горения достигла значения 3274 К, в смесях, обработанных при скорости вращения более 678 об/мин, удалось реализовать процесс горения. Из реакционных смесей, активированных по оптимальным режимам, был получен однофазный карбид (Ta,Hf)C с параметром решетки а = 0,4487 нм, что соответствует 18,0 ат.% растворенного HfC в ТаС. Содержание оксида гафния в продуктах не превышает 1 %. Структура образцов характеризуется высокой пористостью (более 30 %) и малым размером карбидного зерна (менее 10 мкм), что позволило получить порошок (Ta,Hf)C путем измельчения СВС-продукта в шаровой вращающейся мельнице.
Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в реакционных порошковых смесях титана, технического углерода (сажи) и быстрорежущей стали ПР-10Р6М5 в режиме послойного горения получены металломатричные композиционные материалы «карбид титана – связка из стали Р6М5». Дроблением и ситовым рассевом продуктов синтеза приготовлены композиционные порошки с различным содержанием стальной связки. Продукты синтеза исследованы методами оптической и растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализа. Установлено, что средний размер карбидных включений в структуре металломатричного композита зависит от содержания инертного в тепловом отношении стального порошка в реакционных смесях и может целенаправленно регулироваться в широких пределах. Образующийся в процессе СВС карбид титана имеет параметр решетки, меньший, чем известное значение для эквиатомного карбида титана. Основной причиной снижения параметра решетки является нестехиометрический состав карбида, обусловленный дефицитом углерода. Согласно результатам микрорентгеноспектрального анализа включения карбида титана в структуре композита дополнительно содержат железо и легирующие элементы в количестве до 1 ат. %. Растворение железа и легирующих элементов приводит к некоторому увеличению параметра решетки карбида, которое частично компенсирует его уменьшение, вызванное дефицитом углерода. Феррит, являющийся основной фазой в металлической связке, согласно результатам рентгеноструктурного анализа, имеет сверхравновесное содержание легирующих элементов. Отжиг СВС-продуктов при температуре 700 °С приводит к распаду остаточного аустенита и растворению карбидов легирующих элементов в феррите.
Суперсплавы нового поколения на основе интерметаллидов Ni обладают высокой термомеханической стабильностью при высоких температурах и широко используются в современной промышленности. Получение таких материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) имеет преимущество перед традиционными металлургическими технологиями за счет использования энергии химической реакции. Создание покрытий и наплавок на основе интерметаллида NiAl на поверхности вольфрамовых изделий в процессе СВС имеет большой практический интерес. В данной работе были проведены эксперименты по взаимодействию W-подложки и расплава на основе Ni–Al в режиме СВС. При ее соединении с интерметаллидом NiAl в ходе протекания СВС происходит формирование градиентного сварного соединения толщиной 200–400 мкм, имеющего сложное строение. При СВС-реакции имеет место образование расплава Ni и Al, в который диффундируют поверхностные слои W-подложки. В процессе охлаждения в приповерхностном слое происходит кристаллизация дендритов фазы на основе вольфрама (84–86 ат. % W и 16–14 ат. % Ni) и дендритов псевдобинарной эвтектики на основе NiAl (β-фазы), в которых присутствуют преципитаты W-содержащей фазы размером менее 50 нм и игольчатые включения Ni3Al (γ′-фазы). В переходном слое обнаружена структурированная тройная эвтектика W + Ni + Ni3Al (α + γ + γ′), содержащая частицы твердого раствора на основе интерметаллида Ni3Al размером около 100 нм. Продемонстрирована модификация поверхности W-подложки с формированием на ней глобулярных выделений W (α-фазы), что значительно увеличивает площадь поверхности.
Хроника
ISSN 2412-8767 (Online)