Особенности получения образцов сплава TiNi методом СЛС из коммерческих порошков с повышенным содержанием кислорода

Введение

Никелид титана (TiNi) является одним из наиболее известных интеллектуальных материалов, за счет его возможности к проявлению эффекта памяти формы и сверхупругости, и активно используется в аэрокосмической и автомобильной отраслях, медицине, микроэлектронике и других областях науки и техники [1–5]. Аддитивные технологии, в частности метод селективного лазерного сплавления (СЛС), позволяют изготавливать изделия со сложной геометрией [6] и могут эффективно расширить области применения никелида титана. Однако процесс СЛС является комплексным, и множество факторов оказывают серьезное влияние на характеристики получаемого сплава.

Известно, что в процессе лазерной обработки материала по технологии СЛС происходит снижение содержания никеля в состава сплава за счет испарения ввиду разницы между температурами кипения никеля и титана: у никеля температура кипения составляет 2913 °C, в то время как у титана – 3287 °C [7–12]. Кроме того, у никеля более высокое парциальное давление, чем у титана, а следовательно, никель более летуч при повышенных температурах [7]. Установлено, что изменение содержания никеля в сплаве может приводить к изменению температур мартенситных превращений – основных показателей, характеризующих возможность проявления функциональных свойств сплава при определенных температурных условиях [13–15].

Регулирование данного влияния на результирующие характеристики сплава возможно за счет изменения параметров процесса СЛС – объемной плотности энергии (Е) и определяющих ее факторов – скорости сканирования, дистанции между проходами лазера, мощности лазера и толщины слоя. Было выявлено, что при повышении величины Е происходит рост испарения никеля в процессе СЛС [16–18]. При этом в некоторых работах отмечается, что для получения плотных изделий из нитинола методом СЛС требуется объемная плотность энергии в среднем более 100 Дж/мм³ [3; 18–20]. В то же время в отдельных работах бездефектные образцы получали с меньшими значениями Е [11; 21; 22]. Такой разброс значений объемной плотности энергии может говорить о влиянии качества исходного порошка (наличие в нем примесей или вторичных фаз) на характеристики получаемых изделий.

Исходя из вышесказанного цель работы заключалась в разработке технологических режимов изготовления образцов методом СЛС из двух коммерческих порошков сплава TiNi с повышенным содержанием кислорода и анализе факторов, влияющих на наличие дефектов в полученных образцах. При этом с целью снижения возможного испарения никеля в процессе печати использовались режимы с невысокими значениями объемной плотности энергии [17]. Исходные порошки были исследованы на предмет наличия примесей или иных факторов, влияющих на качество изготавливаемых образцов. Полученные результаты в перспективе позволят улучшить качество получаемых изделий и упростить подбор порошков сплава TiNi и разработку технологических режимов изготовления изделий из данных порошков.

Материалы и методы

В работе использовались два сферических порошка (соответственно 1 и 2) сплава TiNi коммерческих производителей сходного химического состава Ti₄₉Ni₅₁ (ат. %). Химический состав этих порошков представлен в табл. 1.

Для исследования изготавливались цилиндрические образцы диаметром 10 мм и высотой 60 мм. В табл. 2 представлены 4 режима их получения методом СЛС. С целью минимизации испарения никеля в процессе СЛС были выбраны режимы с низкими значениями объемной плотности энергии – Е < 100 Дж/мм³. Изменение значений Е реализовано путем варьирования скорости сканирования от большей величины к меньшей с шагом 175 мм/с. Мощность лазера, дистанция между проходами и толщина слоя были одинаковы для всех режимов. Для удобства при дальнейшем обсуждении результатов образцы, изготавливаемые по определенному режиму из порошка 1, будут маркироваться как А1/1, А2/1, А3/1, А4/1, а образцы из порошка 2 – А1/2, А2/2, А3/2, А4/2.

Процесс СЛС осуществлялся с помощью установки SLM280HL (SLM Solutions GmbH, Германия), оснащенной иттербиевым волоконным лазером с максимальной мощностью 400 Вт, длиной волны 1070 нм, минимальным диаметром лазерного луча 80 мкм и максимальной скоростью сканирования 15 м/с, и был реализован в инертной газовой атмосфере (аргон). Визуальный анализ и определение химического состава исходных порошков и полученных образцов выполнены с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) «Tescan Mira 3 LMU» (Tescan, Брно, Чехия) с модулем энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии «EDX X-max 80» (Oxford Instruments, Abingdon, Великобритания). Микроструктуру полученных образцов анализировали с помощью светового оптического микроскопа «Leica DMI 5000» (Leica Microsystems, Германия). Гранулометрический состав порошков оценивали с применением анализатора размеров частиц «Analysette 22 NanoTec» (Fritsch, Германия). Фазовый состав исходного порошка и полученных образцов определяли с помощью рентгеновского дифрактометра «Bruker D8 Advance» (Bruker, Бремен, Германия).

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлен гранулометрический состав исследуемых порошков. Объемные доли распределения для порошка 1 – d₁₀ = 28,7 мкм, d₅₀ = 48,1 мкм, d₉₀ = 76,5 мкм, для порошка 2 – d₁₀ = 15,1 мкм, d₅₀ = 29 мкм, d₉₀ = 52,6 мкм.

На рис. 2 приведены СЭМ-изображения изучаемых порошков.

На рис. 3 показаны образцы, изготовленные из порошка 1 по различным технологическим режимам, на рис. 4 – образцы из порошка 2. Из рис. 3 видно, что образцы, изготовленные при меньшей объемной плотности энергии (А1/1, А2/1), обладают множественными дефектами – трещинами. Увеличение Е за счет снижения скорости сканирования привело сначала к уменьшению количества визуально определяемых трещин (образец А3/1), а при достижении Е = 90 Дж/мм³ (образец А4/1) трещин визуальным осмотром не обнаружено. Плотность полученного образца А4/1 составила 6,45 г/см³. Содержание никеля в бездефектном образце А4/1 (50,85 ат. %) снизилось на 0,18 ат. % по сравнению с исходным порошком 1. Данные результаты в целом согласуются с ранее полученными в работе [17].

Образцы из порошка 2, которые были изготовлены на режимах с низкой объемной плотностью энергии, сильно деформированы и частично разрушены (см. рис. 4). Увеличение Е привело к снижению уровня деформации, однако даже при Е = 90 Дж/мм³ (образец А4/2) наблюдаются множественные трещины по всей длине образца.

Наличие большого количества трещин в образцах связано, в первую очередь, с особенностями процесса СЛС, а именно с остаточными напряжениями, вызываемыми высоким температурным градиентом в процессе изготовления образцов из-за быстрого нагрева, плавления и, далее, быстрого охлаждения и затвердевания материала, а также с возможным наличием дефектов – микропор [23–25]. Увеличение скорости сканирования в процессе изготовления образцов обусловливает ожидаемое снижение объемной плотности энергии. Недостаточная плотность энергии ведет к появлению микропор и несплошностей в структуре образца из-за недостаточного размера расплавленной ванны и наличия нерасплавленных частиц порошка [3]. Указанные дефекты являются концентраторами напряжений и способствуют активному развитию трещин в образцах. Подобное явление отмечается для образцов, изготовленных из порошка 1. При использовании режима А1 со скоростью сканирования 1450 мм/с наблюдается большое количество трещин на всей площади образца, а при снижении скорости сканирования до 925 мм/с трещины визуально не обнаруживаются.

На рис. 5 представлена микроструктура образцов, изготовленных из порошка 2, с различными дефектами. Видны множественные трещины как по краям образца (рис. 5, а и б), так и проходящие насквозь через весь образец (рис. 5, в), толщиной до 200 мкм. Кроме того, наблюдаются сферические и несферические поры различного размера (иногда более 100 мкм). Некоторые трещины проходят и распространяются через поры (рис. 5, а и б).

Образцы, изготовленные из порошка 2, претерпели крайне сильные деформации, что говорит о существовании дополнительных факторов влияния на трещинообразование, помимо скорости сканирования. Одной из предполагаемых причин может являться наличие большого количества кислорода в исходном порошке 2 (больше, чем в порошке 1), который может присутствовать в том числе в формате вторичной фазы Ti₄Ni₂O_x. В исследуемом порошке 2 содержание кислорода изначально было в 2 раза больше, чем в порошке 1. Вторичная фаза Ti₄Ni₂O_x представляет собой фазу Ti₂Ni с кислородом в твердом растворе. Наличие данной фазы отрицательно сказывается на сплаве и может приводить к охрупчиванию и разрушению образцов [26; 27]. Отмечалось [28], что первоначальное появление трещин происходит именно во вторичной фазе Ti₄Ni₂O_x. Соответственно, содержание большого количества данной фазы в составе исходного порошка может приводить к усилению растрескивания при создании образцов. Возможен и другой вариант, когда наличие большого количества кислорода способствует формированию данных вторичных фаз уже в процессе изготовления образцов.

Для более четкого определения причин был подготовлен шлиф порошка 2. На рис. 6 представлены СЭМ-изображения частиц порошка 2 с большим увеличением. Хорошо видно, что в частицах имеются темные вкрапления, которые могут быть вторичными фазами Ti₄Ni₂O_x.

На рис. 7 приведены результаты рентгенофазового анализа порошка 2 и изготовленного из него образца.

На рентгенограмме образца (рис. 7, б) наблюдается уширение линий В2-фазы в несколько раз, в сравнении с исходным порошком. Причина данного уширения заключается в увеличении плотности дислокаций и микронапряжений. Вторичные фазы в составе как порошка, так и образца не были обнаружены. Это может свидетельствовать о крайне малом содержании указанных фаз Ti₄Ni₂O_x в составе как порошка 2, так и образцов из него, – ниже предела чувствительности используемого метода исследований. При этом, из-за уширения линий В2-фазы, координаты всех искомых линий Ti₄Ni₂O_х (39,0, 41,4 и 45,2) лежат на подошве пика (110) В2. Можно предположить, что в составе образца имеется указанная вторичная фаза Ti₄Ni₂O_х, но ее обнаружение затруднено.

В целом, исходя из полученных результатов, можно с уверенностью утверждать, что повышенное содержание кислорода в исходном порошке отрицательно сказывается на качестве получаемых образцов, в особенности при их изготовлении с низкими значениями объемной плотности энергии. Для подтверждения данного вывода было проведено исследование химического состава образцов А4/1 и А4/2 на предмет содержания кислорода. Результаты представлены в табл. 3. Установлено, что содержание кислорода в образце А4/2 составило 0,4 ат. %, что на 0,14 ат. % больше, чем в образце А4/1. Уровень кислорода в образцах выше, чем в порошке, что связано с захватом кислорода в процессе изготовления образцов методом СЛС. Можно отметить, что при использовании одного и того же режима А4 при условии большего содержания кислорода как в исходном порошке, так и в изготовленном образце, образец из порошка 1 был получен без дефектов, а из порошка 2 – с большим количеством трещин. Соответственно, подтверждается влияние содержания кислорода на наличие дефектов в образцах, изготавливаемых методом СЛС.

Выводы

1. По результатам отработки режимов можно отметить, что для используемого порошка 1 режимом, позволяющим получить бездефектный образец, является режим А4. Плотность полученного образца А4/1 составила 6,45 г/см³. Режимы с меньшей объемной плотностью энергии не позволяют получать бездефектные образцы из порошка 1.

2. Ни один из применяемых режимов не позволил получить бездефектный образец из порошка 2. Возможно, что для получения бездефектных образцов из данного порошка требуются режимы с бóльшими значениями объемной плотности энергии.

3. Наличие большого количества примесей кислорода в порошке 2 является одним из факторов, не позволившим получить бездефектные образцы при использовании указанных режимов изготовления. Это связано с присутствием в составе порошка вторичной фазы Ti₄Ni₂O_x, приводящей к охрупчиванию и разрушению образцов. То есть повышенное содержание кислорода в исходных порошках отрицательно влияет на качество образцов, изготавливаемых методом СЛС.

4. Исследование микроструктуры образцов, полученных из порошка 2, показало наличие сферических и несферических пор и трещин различных размеров. Установлено, что трещины распространяются непосредственно через обнаруженные поры.