Экспериментальное исследование возможности получения материалов на основе метастабильной фазы Ti₂Fe c помощью взрывного прессования и термической обработки

Введение

Развитие водородной энергетики выдвигает постоянно возрастающие требования к системам аккумуляции водорода [1]. Наиболее перспективным и безопасным способом его хранения считается использование гидридообразующих интерметаллидов [2]. Так, например, объемная плотность водорода в гидридах на основе интерметаллидов составляет от ~60 до ~100 кг/м³, тогда как в газообразном состоянии даже при давлении 400 бар это всего лишь ~20 кг/м³ [3]. Столь высокие значения водородной емкости позволяют создавать анодные материалы для металлогидридных аккумуляторов с разрядной емкостью, достигающей 400 мА·ч/г [1].

Кроме наиболее распространенного в настоящее время интерметаллида LaNi₅ одним из наиболее привлекательных материалов для хранения водорода считается интерметаллид TiFe, отличительными особенностями которого являются низкая стоимость и способность работать при низких давлениях и температурах окружающей среды [1].

В настоящее время внимание большого количества исследователей [4–11] привлекает изучение возможности решения проблемы «активации» этого материала [12–15]. Дело в том, что TiFe очень чувствителен к воздуху и образует пассивирующий слой, препятствующий поглощению водорода. Классический способ активации – это термообработка, заключающаяся в циклическом воздействии повышенной и комнатной температур при высоком давлении водорода [16]. Однако в настоящее время более перспективными считаются другие методы, такие как механическая обработка (шаровая мельница, холодная прокатка, кручение под высоким давлением) [8; 17–20], использование повышенного (по сравнению со стехиометрическим) содержания Ti [5; 9], добавление легирующих элементов Mn, Cr, Zr, Y и др. [6; 10; 21–23].

При использовании избытка Ti и легировании было обнаружено [5; 6; 9; 10; 21–23], что в структуре материала кроме TiFe появляются твердый раствор на основе β-Ti (называемый в некоторых работах BCC-фазой или фазой Ti4Fe) и интерметаллид Ti₂Fe, которые действуют как своего рода «ворота» для водорода [6–8]. В ряде исследований [4; 5; 9–11] кроме этого эффекта отмечается также некоторое общее увеличение водородной емкости материалов при первичном гидрировании, что свидетельствует о поглощении водорода не только основной фазой TiFe, но и вторичными – β-Ti и Ti₂Fe. Проведенный статистический анализ данных, полученных разными авторами для трехфазных материалов на основе TiFe, не требующих активации и содержащих в своем составе избыточное количество Ti и/или Mn и Zr, показал, что их водородная емкость при первичном гидрировании подчиняется закону аддитивности и может быть описана уравнением [24; 25]

H = 0,01537[TiFe] + 0,03213[Ti₂Fe] + 0,03847[Ti₄Fe],

где H – водородная емкость материала, мас. %; [TiFe], [Ti₂Fe] и [Ti₄Fe] – содержания в его составе соответствующих фаз, мас. %.

Как следует из приведенного уравнения, водородная емкость фазы TiFe в многофазном материале TiFe–Ti₂Fe–Ti₄Fe оказывается на уровне 1,54 мас. % H (что достаточно близко к приведенному в работе [10] экспериментальному ее значению для гидрида TiFeH, равному 1,7–1,85 мас. % H), емкость BCC-твердого раствора Ti₄Fe соответствует 3,85 мас. % H (что незначительно превышает известную [9] емкость гидрида Ti₄FeH₈, равную 3,7 мас. % H), а емкость Ti₂Fe оказывается на уровне 3,21 мас. % H (что также оказывается чуть выше теоретической оценки, сделанной в работе [9], – 3,09 мас. % H для гидрида Ti₂FeH_4,75). Интересно отметить, что в присутствии вторичных фаз β-Ti и Ti₂Fe основная фаза TiFe, по-видимому, не образует гидрид TiFeH₂ с максимально возможной емкостью 1,80–1,98 мас. % H [10], что с лихвой компенсируется, однако, вкладом β-Ti и Ti₂Fe.

Вторым важным заключением, которое следует из статистического анализа [24; 25] и совпадает с выводами работы [9], является тот факт, что увеличение содержания β-Ti в структуре материалов на основе Ti и Fe приводит к уменьшению их обратимой водородной емкости, т. е. насыщение данной фазы водородом является необратимым. Способность отдавать накопленный водород интерметаллидом Ti₂Fe зависит от содержания в материале легирующих элементов: при их отсутствии или при легировании небольшим количеством Mn насыщение водородом является обратимым [25], а при легировании Zr, обеспечивающим максимальное содержание Ti₂Fe в структуре материала, – необратимым [9; 25]. Это позволяет сделать вывод, что наиболее перспективным путем совершенствования материалов системы Ti–Fe, способным двукратно увеличить их обратимую водородную емкость, является поиск возможности без использования легирования повысить содержание Ti₂Fe в их структуре. Однако известные попытки решить эту проблему, основанные на сплавлении компонентов с последующим отжигом [16; 26; 27], закончились неудачей [5].

В данной работе рассмотрена возможность использования для этой цели взрывного прессования смеси порошков железа и титана. Отправным пунктом выбора указанного метода послужил общеизвестный факт достаточно частого образования интерметаллидов при сварке взрывом сталей и титановых сплавов [28; 29], а также тот факт, что при взрывном компактировании порошков и сварке взрывом область интенсивной пластической деформации на поверхности соединяемых компонентов формируется схожим образом [30; 31]. При этом использование порошка позволяет многократно увеличить площадь этой поверхности в объеме материала, а также уменьшить эффективные пути диффузии элементов при межфазном взаимодействии.

Методика исследования

Для получения материалов использовали порошки титана марки ПТМ-1 и железа ПЖВ3 с размером частиц до 200 мкм коммерческого производителя в состоянии поставки. Частицы порошка Ti имели губчатую форму, а Fe – округлую с ярко выраженным поликристаллическим строением (рис. 1, а) Содержание компонентов в порошковой смеси составляло 36 мас. % Fe и 64 мас. % Ti, что практически совпадает со стехиометрическим составом Ti₂Fe (см. рис. 1, б) и обеспечивает одинаковое объемное содержание Fe и Ti в смеси.

Взрывное прессование осуществлялось путем размещения исходной порошковой смеси на поверхности стальной подложки и ее нагружения плоской нормально падающей детонационной волной через промежуточную прокладку, отделяющую продукты детонации от порошка (рис. 2). Расчет физических параметров сжатия, реализуемых в опытах, производился методом (P, U)-диаграмм [33]. Результаты расчетов представлены в таблице.

Исследование фазового состава, структуры и химического состава фаз полученных образцов проводили методами рентгеновского фазового анализа с помощью рентгеновского дифрактометра D8 Advance («Bruker Optik GmbH», Германия) и растровой электронной микроскопии с использованием микроскопа Versa 3D (FEI, Чехия) с интегрированной системой микрорентгеноспектрального энергодисперсионного анализа Apollo-X (EDAX, США).

Результаты экспериментов

Исследование полученных взрывным прессованием материалов показало, что при использовании этого метода, обеспечивающего давление ударно-волнового сжатия на уровне Р = 11,5 ГПа и температуру разогрева до 777 °С, порошковая смесь уплотняется до практически монолитного материала (рис. 3, а). При этом деформация частиц происходит за счет равномерного пластического течения, в результате которого они заметно сплющиваются по ходу ударного сжатия и раздаются в поперечном направлении. Следов изменения первоначального фазового состава обнаружить не удалось (рис. 3, в). Даже в непосредственной близости от межфазных границ химический состав фаз практически не изменился (рис. 3, б).

На более жестких режимах ударно-волнового сжатия (Р = 12,5 ГПа и t = 831 °С) характер деформации частиц компонентов порошковой смеси принципиально меняется. Пластическая деформация локализуется в их поверхностных слоях и приобретает ярко выраженный струйный характер с образованием специфических «завихрений», подробно описанных в работах [33; 35].

При этом на межфазных поверхностях образуются сплошные прослойки интерметаллида толщиной до 20 мкм (рис. 4, б), который по химическому составу (рис. 4, в) и кристаллическому строению (рис. 4, д) может быть идентифицирован как метастабильная фаза Ti₂Fe.

Детальное рассмотрение микроструктуры зоны взаимодействия компонентов исходной порошковой смеси указывает (рис. 4, г) на ее химическую неоднородность, выражающуюся в периодических (с периодом 1,5–2,0 мкм) колебаниях состава интерметаллида. При этом отклонение от среднего стехиометрического соотношения компонентов доходит до 7 %.

Обсуждение результатов

Полученные в результате проведенных исследований данные указывают, что механизм пластического деформирования частиц титана и железа при взрывном прессовании существенно влияет на процесс образования метастабильной фазы Ti₂Fe. Можно высказать несколько предположений о природе этого влияния. Наиболее правдоподобной выглядит гипотеза о том, что интерметаллид образуется в том случае, когда при ударно-волновой обработке в материале образуется жидкая фаза. Данное суждение, прежде всего, не противоречит опыту сварки взрывом титановых сплавов и сталей [28; 29; 36].

Поскольку температура контактного плавления в системе Ti–Fe невысока и составляет в соответствии с диаграммой состояния системы 1085 °С (см. рис. 1), то ее достижение на границах частиц в случае взрывного прессования в режимах, обеспечивающих среднюю расчетную температуру разогрева 831 °С, при наличии струйных течений металла и крайней неоднородности температурного поля, является вполне вероятным. Неоднородность слоя образовавшегося интерметаллида в этом случае может быть результатом одновременного роста его зерен из достаточно большого числа центров кристаллизации в объеме жидкой фазы в условиях быстрого охлаждения за счет теплоотвода в «холодные» участки структуры и металлическую подложку.

Для проверки высказанной гипотезы прессовки, полученные в режиме нагружения, обеспечивающем равномерное пластическое течение материала частиц, и не имеющие в своем составе интерметаллидой фазы, подвергли нагреву до 1100 °С в вакууме с выдержкой в течение 1 ч с последующим охлаждением в потоке аргона. В результате исходные компоненты прессовок полностью прореагировали друг с другом и сформировалась структура, состоящая из интерметаллидов TiFe и Ti₂Fe (рис. 5, а, б).

Сопутствующие примеси внедрения – углерод, кислород и азот – оказались связанными в оксикарбонитриды титана (рис. 5, в), которые в результате коагуляции и коалесценции в жидкой фазе образовали достаточно крупные включения, равномерно распределенные в объеме материала (рис. 5, а, б). Переход части Ti в эти включения, по всей видимости, послужил основной причиной того, что кроме интерметаллидной фазы Ti₂Fe в структуре материала образовалась фаза TiFe. Решение этой проблемы требует увеличения (сверх стехиометрического) содержания Ti в исходной смеси порошков.

Вторым фактором, определившим наличие интерметаллида TiFe в структуре прессовок, полученных термической обработкой, явилось, вероятно, существенное увеличение длительности процесса межфазного взаимодействия при переходе от чисто взрывной обработки к сочетанию взрывной и термической, в результате чего вероятность образования стабильной фазы TiFe и растворения метастабильной фазы Ti₂Fe возросла.

Выводы

1. В условиях взрывного прессования смесей порошков железа и титана, обеспечивающих равномерную деформацию исходных частиц без струйных течений, наблюдается их уплотнение до практически беспористого состояния и сохранение исходного фазового состава смеси.

2. При использовании режимов прессования с локализованной пластической деформацией и струйными течениями материала частиц исходной порошковой смеси образуется химически неоднородный метастабильный интерметаллид Ti₂Fe в виде сплошных прослоек между частицами железа и титана.

3. Эффективным методом получения материалов с высоким содержанием метастабильного интерметаллида Ti₂Fe является совмещение взрывного прессования смеси порошков Fe и Ti с последующей термической обработкой в межкритическом интервале температур (реакционное спекание в присутствии жидкой фазы).