Растворение–осаждение и рост зерна кобальта при жидкофазном спекании порошковых материалов Cu–Sn–Co и Cu–Sn–Co–W

Введение

Получение спеченных материалов с мелкозернистой структурой и повышенными механическими свойствами является одной из актуальных задач порошковой металлургии.

При жидкофазном спекании различных материалов протекает процесс растворения–осаждения, который имеет место в тех случаях, когда вещество твердой фазы растворимо в жидкой [1–3]. Растворение-осаждение вещества твердой фазы вносит определенный вклад в усадку и уплотнение материала, но вместе с тем может привести к формированию крупнозернистой структуры и ухудшению его механических свойств [4–6].

Для получения мелкозернистой структуры в спеченных материалах применяют различные методы, в том числе направленные на подавление процесса растворения–осаждения. К последним относятся гомогенизация спекаемой шихты по размерам и форме частиц порошков [6; 7], сокращение продолжительности спекания [8; 9], введение в порошковый материал ингибиторов роста зерна [10; 11].

С целью сокращения продолжительности пребывания материала при высоких температурах используют электроискровое спекание [8; 9]. Применение этого способа возможно не для всех материалов и изделий. Пресс-формы при электроискровом спекании подвергаются быстрому изнашиванию, что отрицательно сказывается на точности размеров изделий.

Для ингибирования роста зерна в вольфрамокобальтовые твердые сплавы вводят небольшие добавки карбидов хрома, ванадия, ниобия или других тугоплавких металлов [10; 11]. Имеются также сведения об ингибировании роста зерна твердых сплавов добавками наночастиц оксида алюминия [12]. При жидкофазном спекании эти вещества осаждаются на поверхности частиц карбида вольфрама и ингибируют их рост. Введение указанных добавок приводит к формированию хрупких слоев вокруг частиц карбида вольфрама, что отрицательно влияет на механические свойства спеченных материалов.

В некоторые композиционные материалы вводят алмазно-графитовые наночастицы, служащие центрами кристаллизации жидкой фазы при охлаждении после спекания [13]. Добавка таких частиц позволяет получить мелкое зерно из жидкой фазы, но не препятствует растворению-осаждению и росту зерна твердой фазы при спекании. В связи с этим существует необходимость разработки новых способов формирования мелкозернистой структуры в спеченных материалах.

В работе [14] показано, что при помещении в расплав двух разнородных твердых металлов, ограниченно растворимых в жидкой фазе, происходит перенос массы в направлении металла с более высокой поверхностной энергией. Эта закономерность открывает возможности воздействия на процесс растворения–осаждения путем введения в порошковый материал частиц, обладающих большой поверхностной энергией.

Порошковые материалы Cu–Sn–Co находят применение в качестве металлических связок алмазных абразивных инструментов [15–17], которые обладают стойкостью к абразивному износу, хорошей адгезией к зернам алмаза [16]. При жидкофазном спекании этих материалов наблюдается рост зерна кобальта, отрицательно влияющий на механические свойства. Для предотвращения этого эффекта в материал Cu–Sn–Co целесообразно вводить частицы вольфрама. По сравнению с другими компонентами данного сплава вольфрам обладает более высокой поверхностной энергией, составляющей, по различным данным, 2,7–5,57 Дж/м² [18; 19]. При этом он является карбидообразующим металлом, и его добавка улучшает адгезию связок Cu–Sn–Co к зернам алмазного абразива [17].

В настоящей работе были поставлены следующие задачи:

– выявить закономерности растворения–осаждения и роста зерна кобальта при жидкофазном спекании порошковых материалов Cu–Sn–Co и Cu–Sn–Co–W;

– разработать новый способ получения спеченных материалов с мелкозернистой структурой.

Методика исследований

Для проведения исследований использовали следующие металлические порошки: медный марки ПМС-1 (ГОСТ 4960–75), оловянный ПО1 (ГОСТ 9723–73) и кобальтовый Diacob-1600 («Dr. Fritsch Kg.», Германия). Последний был получен карбонильным методом, имел округлую форму частиц со средним размером 1,6 мкм (рис. 1).

Порошок вольфрамовый специальный W16,5 производства АО «Победит» (Россия), состоящий из частиц равноосной формы со средним размером около 20 мкм, подвергали механической активации в центробежной шаровой мельнице АГО-2У (НПО «НОВИЦ», Россия) в течение 60 мин с частотой вращения водила 800 об/мин [20]. После обработки частицы вольфрама имели равноосную форму и размеры в интервале 0,025–12,0 мкм (средний размер D ~ 0,14 мкм).

Из указанных порошков были приготовлены смеси, состав которых приведен в таблице.

Порошковые навески массой 20 г уплотняли односторонним статическим прессованием под нагрузкой 850 МПа. Полученные цилиндрические образцы диаметром 21 мм спекали в вакууме при температурах 820 и 1100 °С с продолжительностью выдержки 5, 20 и 120 мин и готовили микрошлифы. Для выявления микроструктуры использовали травитель, содержащий 5 г FeCl₃, 15 мл HCl и 100 мл воды.

Микроструктуру спеченных сплавов исследовали на сканирующем электронном микроскопе EVO HD 15 и металлографическом микроскопе AxioObserver.A1m (оба производства «Carl Zeiss AG», Германия) при увеличениях 50–1000 крат. Измерение размеров зерен в спеченных материалах осуществляли с помощью программного обеспечения AxioVision Rel.4.8 («Carl Zeiss AG»).

Распределение элементов в образцах исследовали методом микрорентгеноспектрального анализа на микроскопе EVO HD 15.

Результаты и их обсуждение

На рис. 2 показана микроструктура материала Cu–Sn–Co–W, содержащего вольфрам W16,5, подвергнутого спеканию при 820 °С с выдержкой 20 мин. Фазовый состав сплавов Cu–Sn–Co и Cu–Sn–Co–W исследован в работах [20; 21].

После спекания при температурах 820–1100 °С материалы состоят из следующих фаз: твердый раствор на основе меди (Cu), интерметаллидная фаза Cu₁₀Sn₃ (ξ-фаза) и α-Co. В образцах Cu–Sn–Co–W присутствуют α-W и метастабильный β-W. Интерметаллидные соединения Co–Sn и Co–W в спеченных материалах не обнаружены. Микрорентгеноспектральный анализ показал, что вольфрам не растворяется ни в медно-оловянных фазах (Cu) и ξ, ни в α-Co. Частицы W, наблюдаемые на рис. 2, сохранили свою первоначальную форму, характерную для порошка марки W16,5. В структуре материала, содержащего механоактивированный порошок, после спекания сохраняются мелкодисперсные частицы W, в том числе имеющие поперечный размер менее 100 нм.

Структурообразование материалов при спекании состояло из нескольких этапов:

– образование жидкой фазы: плавление олова, его диффузия в частицы меди и последующее оплавление поверхностных слоев частиц, обогащенных оловом;

– вязкое течение жидкости и перегруппировка частиц Co и W;

– растворение–осаждение кобальта;

– при последующем охлаждении – кристаллизация жидкой фазы в виде твердого раствора (Cu) и интерметаллидной ξ-фазы.

По данным микрорентгеноспектрального анализа содержание кобальта в фазах (Cu) и ξ составляет 2 и 3 мас. % соответственно. Это свидетельствует о его растворимости в жидкой фазе при температурах спекания.

Процесс растворения–осаждения приводит к заметному изменению формы и размеров частиц Co. На рис. 3–5 они видны как наиболее светлая составляющая. С увеличением температуры и продолжительности спекания частицы Co приобретают более равноосную форму и становятся более однородными по размерам.

В работах [22; 23] приведено уравнение, показывающее нелинейную зависимость между продолжительностью жидкофазного спекания и размером частицы твердой фазы, окруженной расплавом:

\[{D^n} - D_0^n = k\tau ,\]

где \({D^n}\) и \(D_0^n\) – размеры частицы после и до спекания; τ – продолжительность спекания; k – константа; показатель степени n зависит от того, какой из этапов определяет интенсивность растворения–осаждения вещества твердой фазы:

– если наиболее медленным процессом является растворение твердой фазы в жидкой, то n = 2;

– если определяющим этапом является диффузия растворенного вещества в жидкой фазе, то n = 3.

Кинетические кривые роста частиц Co, представленные на рис. 6, хорошо согласуются с приведенным уравнением в том случае, если принять параметр n = 3. Это свидетельствует о том, что скорость роста частиц Co лимитируется скоростью диффузии атомов Co через жидкую фазу.

На рис. 6 видно, что размер частиц Co наиболее интенсивно растет в течение первых 5–20 мин выдержки при спекании. При протекании процесса растворения–осаждения частицы Co становятся более однородными по форме и размерам, что приводит к уменьшению разности химических потенциалов кобальта в частицах. Вследствие этого при дальнейшей изотермической выдержке ослабевает движущая сила массопереноса и замедляется скорость роста зерна Co.

Добавка вольфрама в порошковый материал Cu–Sn–Co способствует заметному уменьшению зерна Co. Микрорентгеноспектральный анализ спеченного материала показал, что на поверхности частиц W присутствует кобальтовый слой (виден на картах распределения компонентов, рис. 2). Известно, что вольфрам обладает более высокой поверхностной энергией, чем кобальт [18; 19], вследствие этого при спекании происходит массоперенос последнего через жидкую фазу к поверхности частиц W. Толщина Co-слоя преимущественно равномерная (рис. 7, а). Отдельные неравномерные участки, имеющие наибольшую толщину, сформировались за счет припекания кобальтовых частиц к вольфрамовым (рис. 7, б). Вероятный механизм припекания – растворение Co на контактных участках и его осаждение на свободной поверхности частиц W [1; 3].

Следует отметить, что частицы вольфрама, имеющего высокую плотность, при массовой доле 7 % занимают лишь 2 % объема спеченного материала. По этой причине диффузионный поток, направленный от частиц Co к частицам W, ограничивается сравнительно небольшой площадью свободной поверхности последних.

После механической активации по указанному выше режиму значительно возрастает площадь свободной поверхности порошка вольфрама. В механоактивированном порошке средний размер частиц W составляет около 0,14 мкм. Расчет с использованием известных геометрических формул показывает, что при постоянном объеме порошкового материала уменьшение диаметра равноосных (сферических) частиц от 20 до 0,14 мкм увеличивает площадь свободной поверхности порошка приблизительно в 140 раз.

Увеличение свободной поверхности вольфрама усиливает массоперенос кобальта через жидкую фазу к частицам W. В результате осаждение вещества на крупных частицах Co уменьшается и в материале формируется мелкозернистая структура (см. рис. 5).

Выявленные закономерности массопереноса кобальта были использованы при разработке нового способа получения спеченных материалов с мелкозернистой структурой [24]: введение в порошковый материал мелкодисперсных тугоплавких частиц, обладающих высокой поверхностной энергией. Добавка таких частиц изменяет направление массопереноса при жидкофазном спекании и блокирует рост зерна твердой фазы.

Положительный эффект от введения в материал Cu–Sn–Co механоактивированного порошка вольфрама виден на следующем примере. При температуре спекания 820 °С и выдержке 20 мин в материале формируются зерна Co со средним размером 13 мкм. Введение в материал механоактивированного порошка вольфрама в количестве 7 мас. % при тех же условиях спекания обеспечивает получение зерна Co со средним размером 5 мкм.

Выводы

1. В результате проведенных исследований установлены закономерности процесса растворения–осаждения кобальта при жидкофазном спекании порошковых материалов Cu–Sn–Co и Cu–Sn–Co–W.

2. Установлено, что добавка порошка вольфрама в сплав Cu–Sn–Co способствует формированию более мелкого зерна кобальта. Это объясняется тем, что частицы вольфрама, обладающего высокой поверхностной энергией, играют роль центров кристаллизации кобальта из жидкой фазы.

3. Механическая активация порошка вольфрама увеличивает площадь его свободной поверхности и способствует усилению массопереноса кобальта через жидкую фазу к частицам W. Это позволяет ослабить осаждение вещества на крупных частицах Co и дополнительно уменьшить размер кобальтового зерна.

4. На основании выявленных закономерностей предложен новый способ получения спеченных материалов с мелкозернистой структурой. Его сущность заключается в том, что добавка в порошковый материал мелкодисперсных тугоплавких частиц, обладающих высокой поверхностной энергией, изменяет направление массопереноса и блокирует рост зерна твердой фазы при жидкофазном спекании.